文章编号: 1004-0609(2006)09-1577-06

胞状结构NiFe2O4/Ni金属陶瓷的制备及性能

杨文杰, 周科朝, 李志友, 张雷

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083)

摘 要: 采用结构功能化设计理念, 使用共挤压成形工艺制备具有胞状结构的NiFe₂O₄/Ni金属陶瓷坯体。试样在1350℃的氮气气氛下进行烧结。 结果表明, 在构造胞状结构过程中, 有机添加剂起到了粉末流动载体及对坯件的保形作用。 对所得试样导电性能及力学性能的分析结果表明, 与同等Ni含量NiFe₂O₄/Ni均匀体试样相比, 胞状结构试样的电导率有显著提高且与富Ni层中的金属含量有关; 虽然胞状结构材料的抗弯强度高于同等金属含量NiFe₂O₄/Ni均匀体, 但随着富Ni层金属含量的提高材料的抗弯强度呈下降趋势。

关键词: NiFe₂O₄; 金属陶瓷; 共挤压; 电导率; 抗弯强度 中图分类号: TF124.34

文献标识码: A

Preparation and properties of NiFe2O4/Ni cermets with celluars tructure

YANG Wen-jie, ZHOU Ke-chao, LI Zhi-you, ZHANG Lei

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The NiFe₂O₄/Ni cermets with cellular microstructure were prepared by the co-extrusion forming process based on the concept of functionally design. The microstructure, conductivity and mechanical properties were investigated using the samples sintered at 1350℃ in N₂ atmosphere. The results indicate that the chosen additive is the carrier of powder and has a good effect of holding shape in co-extrusion process. The conductivity of the sample with cellular microstructure is higher than that of the conventional material with similar Ni content, and the conductivity increases with the increasing Ni content of rich metal layers. Although the bending strength of the sample with cellular microstructure is higher than that of conventional material with similar Ni content, it decreases with the increasing Ni content of rich metal layers.

Key words: NiFe₂O₄; cermet; co-extrusion; conductivity; bending strength

陶瓷、 金属陶瓷及金属间化合物等材料由于低的断裂韧性, 当受冲击载荷时, 易萌生裂纹并快速扩展, 导致材料的失效性断裂, 限制了材料的使用寿命及应用范围。 Fang等^[1], Watts^[2]和Brookes^[3]报道了基于WC-Co金属陶瓷的断裂韧性与组织形貌的内在联系, 借鉴类似木材纤维的组织结构, 采用共挤压成形工艺制备坯体, 并经固相热压烧结使其致密化, 得到了耐磨和抗冲击性能优良的硬质材料。 Fang等^[1]将这种旨在提高材料某种或某些功效所设计的非匀质结构称为“功能设计微结构”(functionally designed microstructure)。 这一理念的提出, 立刻受到了材料工程界的高度重视。 运用功能设计微结构的方法制得的复合材料, 可在轻微损失材料某些性能的情况下, 大幅度提高其某种特定功能。 文献[4]中所报道的胞状结构的WC-Co材料, 与其均匀体相比, 材料的纵向抗弯强度有所下降, 其耐磨性只下降了不到4%, 但断裂韧性提高了13%~17%。

以NiFe₂O₄为代表的尖晶石型铁氧体在冰晶石熔盐中溶解度低、 耐腐蚀性能好, 是一种优良的铝电解惰性阳极材料^[5], 添加Cu、 Ni等金属可有效提高其电导性和抗热震性。 然而, 即使添加高达17%(质量分数)的金属也不能避免电极在制备与使用中因热应力过大而发生的开裂失效^[6]。 另一方面, 若添加过多的金属, 金属相选择性溶解导致阳极耐腐蚀性能的下降和电解铝中杂质含量的提高^[7]。 本文作者借鉴功能设计微结构的复合材料制备方法, 改变金属相的分布状态, 将NiFe₂O₄/Ni金属陶瓷制成胞状结构, 以期改善材料的导电性能及常温力学性能。

1 实验

1.1 原料

Ni粉纯度为99.9%, 平均粒径为 6μm。

NiFe₂O₄为化学纯NiO和Fe₂O₃按配比经过球磨混合、 干燥, 在空气气氛下, 经1150℃煅烧6h固相合成反应, 得到NiFe₂O₄陶瓷, 再经球磨破碎后, 获得平均粒径为 10μm的粉体。

1.2 试样制备工艺

制备工艺流程主要分为4个步骤: 混粉、 掺胶、 共挤压、 脱脂烧结。 具体操作如下。

1) 混粉 分别按质量比6Ni-94NiFe₂O₄、 20Ni-80NiFe₂O₄、 30Ni-70NiFe₂O₄和40Ni-60NiFe₂O₄称取原料粉末, 装入QM-SB行星式球磨机中进行湿磨混料(介质为去离子水), 转速为250~270r/min, 球磨时间为2h。

2) 掺胶 利用XSH-60橡塑混炼机在混合粉中掺入10%左右的添加剂, 混炼温度为65℃, 转速为25r/min, 时间15min。 冷却后手工研磨至粒径小于0.6mm。

3) 共挤压成形 其工艺流程如图1所示^[1]。 分别将芯部和胞壁材料挤压成柱状棒材和壁柱壳, 包覆后, 芯部体积分数为72.3%, 胞壁体积分数为27.7%。 在65~80℃间进行第一道次热挤压, 挤压比为6∶1; 将挤压所得细杆截为等长, 集束后再次模压保温并进行第二道次热挤压。 重复上述工艺, 在横截面可得不同数目微观单元胞结构。

4) 脱脂烧结 在DLVC-50型真空炉中进行脱脂和烧结, 气氛为N₂, 烧结氧分压控制在20Pa左右, 烧结温度为1350℃。

1.3 检测方法

根据陶瓷材料三点抗弯强度值的测定方法, 利用 Instron万能电子力学性能试验机测试抗弯强度。 试样表面经抛光后, 采用压痕破裂法, 通过测量裂痕长度来计算断裂韧性。 根据欧姆定律来测量试样的电导率。 用Polyvar-met金相显微镜和X650扫描电镜观测试样微观组织与形貌。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对构造胞状结构的影响

第二道次挤压头的外观如图2所示, 其中较暗[CM(22]部分为芯部, 较亮部分为胞壁。 所构造胞状结构的横截面上多边形形貌有一定变形, 但富含金属的胞壁相互连通并将芯部隔离包覆, 形成清晰的网状结构。 图3所示为试样烧结后的横截面显微结构, 图中明暗两相分别为金属Ni相和NiFe₂O₄相, 烧结后的胞状结构中, 胞壁与芯部清晰可辨, 网状结构仍保持原来的完整性。

图1  共挤压工艺示意图^[4]

Fig.1  Schematic diagram of co-extrusion process

图2  第三道次挤压头实物照片

Fig.2  Photograph of die top in 3rd pass

图3  烧结后样品横截面的显微结构

Fig.3  Microstructure of sintered

sample at cross section

共挤压工艺对于微结构的构造起关键作用, 其成功源于2种挤压原料的流变性相近。 文献[8]表明, 如果原料流变性能存在较大差异, 在相同的应力作用下, 较软区域易先流动, 难以获得均匀的微观结构。 本实验所使用的是同材质、 不同配比的2种金属陶瓷混合粉末, 在粉末形态、 粒度分布、 及填充量等方面差别不大, 因此其流变性主要决定于有机添加剂的特性及含量。

实验所用添加剂为PEG、 Wax、 硬脂酸锌等。 作为热塑性添加剂, PEG具有粘结性适当、 增塑能力强等特点, Wax具有熔点低、 流动性和润滑性能好以及固化能力强等特点。 硬脂酸锌的添加, 主要是为了减小物料与模具的粘附力和降低脱模应力。 物料在65℃下进行混炼, PEG和Wax融化后不仅可包覆在粉末颗粒表面并形成薄膜, 而且将粉末均匀地分散在有机物中。 挤压时添加剂带动粉末颗粒一起通过挤压嘴, 并起到流动载体的作用。

添加剂用量以填充粉末振实后的空隙为标准, 其用量约为粉末质量的10%。 对于胞状结构, 当胞壁添加剂过多时, 则流变性较好, 胞壁与芯部由于挤压速率不同, 在结合面产生径向应力, 芯部出现不连续挤压, 这些因素会导致挤压棒材芯部断裂, 并且添加剂易从模腔与挤压杆之间溢出; 当芯部流变性较好时, 胞壁挤压速度较低, 且与模壁间的摩擦力增大, 易出现表面周向裂纹, 严重时会引起断裂^[9]。 另外, 对于增塑热挤压, 添加剂过多, 挤压的操作性和坯料保形效果变差; 添加剂过少, 挤压载荷、 坯料与模具的摩擦力增大, 甚至可导致部分添加剂从坯料中挤出^[10]。 本实验证明, 以添加剂用量能填实粉末振实后的空隙为标准来加入可使2种挤压原料达到相似的流变性, 满足共挤压及构造预想微观结构的目的, 胞壁中的Ni颗粒在横截面构成了清晰的网状结构。

2.2 胞状结构对电导率的影响

如表1所示, 在芯部材料相同NiFe₂O₄- 6Ni的情况下, 胞状结构NiFe₂O₄/Ni金属陶瓷的电导率主要来源于富Ni区, 随着包覆层金属含量的增加而明显提高。 图4所示为试样的横截面, 该横截面由多个胞状结构组成, 在纵向每个胞状结构形成贯通的胞壁和芯杆2部分, 可看做2个不同阻值电阻的并联。 试样的整体纵向电导率取决于胞状结构中富Ni层的电导率及其所占的截面积的比率。 本实验制取的6Ni-94NiFe₂O₄与40Ni-60NiFe₂O₄均匀体的电导率测量值分别为8.16×10²S/m和3.41×10⁵S/m。 胞状材料中两者在横截面上的截面积之比约为7∶3, 根据欧姆定律计算得其整体的电导率约为1.1×10⁵S/m, 与实际所测1.24×10⁵S/m基本吻合。 对于所测值略高于理论值, 除去测量误差外, 胞状结构试样在工艺过程中, 经过多次挤压, 金属相颗粒在挤压压力的作用下发生重排, 导致金属颗粒定向排列, 同时烧结作用使该层内金属颗粒间发生粘结长大, 形成针状或连接成串状(图4(b)), 这使该层结构的电阻率下降, 从而提高了材料的整体电导率。 经计算, 对于包覆层金属含量为40%的胞状材料, 其金属Ni的平均含量为16.8%, 由于胞状结构材料电导率主要取决于富Ni区, 与17%均匀体相比, 尽管整体Ni含量相近, 但电导率值有2个数量级的差别。

表1  不同金属含量胞状结构材料的性能

Table 1  Performance of cellular materials with

图4  胞状结构样品的微观结构

Fig.4  Microstructures of cellar structure sample

2.3 胞状结构对力学性能的影响

图4(b)表明, 试样的胞壁和芯部材料成分不同, 胞壁和芯部区域相互间隔排列, 类似于在微观上形成了不同间距的层状结构。 研究表明^[11], 层状结构可以有效提高陶瓷材料的断裂韧性。 当裂纹扩展并遇到微观层状结构时, 胞壁富集的金属相发生变形使裂纹尖端应力区域增大, 降低了应力集中效应, 裂纹尖端软化或发生转向, 转向后的裂纹一般沿金属/陶瓷基体界面继续扩展, 这些均有利于材料的韧化。 同时, 与相同成分的均匀体金属陶瓷的快速的、 一次性断裂过程相比, 层状材料的整个断裂过程常常发生多次断裂^[12], 裂纹将沿加载方向多次扩展, 当一层断裂后, 其它未损伤层仍然可以承受载荷。 因此, 胞状结构NiFe₂O₄/Ni金属陶瓷能有效地提高材料整体断裂韧性, 达到韧化效果。

均匀体金属陶瓷的致密化对材料的抗弯强度有着重要的影响, 材料越致密, 气孔率越小, 材料整体的抗弯性能越好。 气孔率的减小意味着单位体积内颗粒之间的点接触和面接触增多, 承受载荷的有效截面增大; 另外, 气孔是材料的宏观缺陷, 材料的气孔少, 有利于均匀度的增加, 从而提高材料的抗弯强度。 对NiFe₂O₄/Ni金属陶瓷而言, 随着金属含量的增加, 相对密度呈下降趋势。 实验所用金属Ni粉较细, 具有较高的比表面积, 随着金属含量的增加, 在NiFe₂O₄ /Ni金属陶瓷烧结过程中, 金属Ni颗粒间更容易扩散^{[13, 14]}, 通过相邻和相近的通道聚合、 长大, 并且随着金属含量的增加, 长大越明显, 如图5所示。 金属颗粒的长大和团聚不利于烧结致密化。 同时, 过大的金属颗粒处于陶瓷相NiFe₂O₄ /Ni晶界中会产生空间位阻^[15], 也妨碍试样的致密化。 另一方面, Ni金属与陶瓷基体的润湿性较差, 且两者之间存在较大的热膨胀系数差异^[16], 在烧结的降温过程中, 金属收缩率较大, 这样会造成金属与陶瓷基体之间产生应力作用, 导致在部分结合强度较差的界面处发生界面剥离现象, 形成裂纹, 如图6所示, 以上这些因素将导致材料相对密度的下降。 金属陶瓷相对密度的下降和空隙率的增大, 最终导致材料抗弯强度的下降。

图5  抛光后试样断口的扫描照片

Fig.5  SEM fractograph of polished sample

图6  试样断口扫描照片

Fig.6  SEM fractograph of sample

从表1可知, 胞状结构金属陶瓷在芯部成分不变的情况下,材料的抗弯强度随着胞壁金属含量的增加呈下降趋势, 但其强度值仍比同金属含量均匀体的抗弯强度要高。 胞状结构金属陶瓷的芯部成分为NiFe₂O₄-6Ni, 金属相含量较低且在陶瓷基体中均匀分布, Ni颗粒之间相距较大, 不易发生聚合长大, 且起到了一定的增强作用, 因此芯部具有较高强度。 而在所构造胞状结构中, 芯部在胞状结构中的体积分数为72.3%, 有力地保障了材料整体的抗弯强度, 因此胞状结构NiFe₂O₄ /Ni金属陶瓷整体抗弯性能比均匀体要高。

3 结论

1) 所选用PEG和Wax复合添加剂体系能够有效地调节挤压原料的流变性, 使芯部和胞壁材料的流变性相近, 满足共挤压和构造预想微结构的要求。

2) 胞状结构NiFe₂O₄/Ni金属的电导率主要取决于微结构中富Ni层的电导率, 同时受金属颗粒接触长大的影响也较大; 与同含量金属的均匀体相比, 胞状结构的NiFe₂O₄/Ni金属陶瓷能极大地提高材料的电导率。

3) 胞状结构在纵向构建的层状组织提高了整体的断裂韧性, 胞状结构材料的抗弯强度随着金属总含量的增加而呈下降趋势, 但仍高于同等金属含量的均匀体。

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基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目(2005CB623703)

收稿日期: 2005-10-20; 修订日期: 2006-03-28

通讯作者: 周科朝, 教授; 电话: 0731-8836264; E-mail: zhoukechao@mail.csu.edu.cn

(编辑 李向群)