中国有色金属学报

中国有色金属学报 2004,(02),168-172 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.003

Zr_56.6Cu_17.3Ni_12.5Al_9.6Ti₄块体非晶合金的玻璃形成能力

邢大伟 沈军 孙剑飞 柳宇 王刚 陈德民

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001

摘 要：

采用低纯度的原料,通过电弧熔炼铜模铸造法制备了直径达10mm的Zr56.6Cu17.3Ni12.5Al9.6Ti4非晶合金圆棒。该合金玻璃转变温度tg=385.8℃,晶化温度tx=464.2℃,过冷液相区温差Δtx=78.4℃,约化玻璃温度trg(tg/tmL)=0.62。以基于DTA的合金凝固点偏移的方法确定该合金的临界冷却速度Rc=7.1℃/s,低于商业合金Vit.105合金的临界冷速(约为10℃/s)。楔形试样对比结果显示:Zr56.6合金试样中的非晶组织区域明显大于Vit.105合金的,预示前者具有较好的实际玻璃形成能力。以上结果表明,Zr56.6Cu17.3Ni12.5Al9.6Ti4合金是Zr Al Ni Cu Ti系中玻璃形成能力最强的合金之一。

关键词：

块体非晶合金;玻璃形成能力;临界冷却速度;约化玻璃温度;

中图分类号： TG139.8

作者简介：邢大伟(1968),男,副教授,博士.;

收稿日期：2003-05-14

基金：西北工业大学凝固技术国家重点实验室访问学者基金资助;

Glass forming ability of bulk Zr_56.6Cu_17.3Ni_12.5Al_9.6Ti₄ metallic glass

Abstract：

Bulk Zr_56.6Cu_17.3Ni_12.5Al_9.6Ti₄ amorphous rod of 10 mm in diameter was made by arc melt and copper mold cast method using lower purity materials. The glass transition temperature t_g, crystallization temperature t_x, and supercooled liquid region for this alloy are 385.8 ℃, 464.2 ℃ and 78.4 ℃, respectively. The reduced glass transition temperature t_rg=0.62. The critical cooling rate determined by DTA method is 7.1 ℃/s, lower than that of well known Vit.105 alloy. And the amorphous region in wedge-shaped samples of Zr_56.6Cu_17.3Ni_12.5Al_9.6Ti₄ alloy is larger than that of Vit.105 formed under the same melting and casting conditions, suggesting that the former has better relative glass forming ability than the later. It is concluded that this new alloy is one of the best glass formers in quinary Zr-Ti-Ni-Cu-Al alloys.

Keyword：

bulk metallic glass; glass forming ability; critical cooling rate; reduced glass temperature;

Received： 2003-05-14

寻找具有极大玻璃形成能力(GFA)的合金一直是大块非晶合金材料研究人员的努力方向之一。 只有不断提高非晶合金的玻璃形成能力, 才能使其工程化应用成为可能。 在Zr基大块非晶合金中, Zr-Al-Ni-Cu-Ti系是研究最为广泛的合金系之一。 在该合金系中, 目前公认的玻璃形成能力最强的是Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅(商业牌号: Vit.105)合金 ^[1] , 其临界冷却速度仅为10 K/s, 被认为是Zr基非晶合金中玻璃形成能力仅次于含Be系列的合金成分 ^[2,3] , 同时由于其不含有害元素Be, 因而具有广泛的应用前景。 实践证明, 由于第五组元Ti的加入, 使该合金系的玻璃形成能力大大增强, 并明显高于四元的Zr-Al-Ni-Cu系 ^[1,4,5,6,7] 。 有关Ti提高四元Zr-Al-Ni-Cu系玻璃形成能力的原因, 目前还不十分清楚, 但是试验发现, 在有Ti存在的情况下, 即使使用低纯度合金原料, 也可获得满意尺寸的非晶样品。 因此, 寻找Zr-Al-Ni-Cu-Ti合金系中的新成分, 并探讨第五组元Ti对非晶合金形成的作用具有现实意义。

本文作者在研究过程中发现: Zr₅₉Cu₁₈Ni₁₃Al₁₀合金系中Zr_56.6Cu_17.3Ni_12.5Al_9.6Ti₄合金(以下简称Zr56.6合金)具有很强的玻璃形成能力。 由于非晶合金的各种特征参数及玻璃形成能力对合金成分的微小变化是高度敏感的 ^[8,9,10] , 因此这是Zr-Cu-Ni-Al-Ti系合金中的一个新成分。 本文对该合金的玻璃形成能力进行了研究和评价。

1实验

试验中所用材料Zr、 Ni、 Cu、 Al及Ti的纯度为99.5%～99.9%(质量分数), 按照制备非晶合金的要求, 上述材料属于低纯度。 试验中将切制成块或屑状的金属按照Zr_56.6Cu_17.3Ni_12.5Al_9.6Ti₄成分配制合金, 在高纯Ar保护气氛中非自耗电弧熔炼制备母合金。 以铜模浇注的方法制备d10 mm×100 mm的圆柱形试样及顶角为13°的楔形试样。 分别以示差扫描量热仪(DSC)、 透射电子显微镜(TEM)及X射线衍射(XRD)等方法检测并确认获得的非晶相。 样品的DSC分析在Perkin-Elmer Pyris 7型示差扫描量热仪上进行, XRD谱在D/max IIIA型全自动衍射仪(CuK_α)上测试, TEM试验在Philip CAM-12型透射电子显微镜上进行, 合金的熔点用DTA方法在Perkin-Elmer DTA7型分析仪上测定。 为鉴别楔形试样中结晶组织与非晶组织, 采用5%HF+5%HNO₃水溶液作为腐蚀剂。

2结果及讨论

以电弧熔炼铜模浇铸的方法制备出的直径达10 mm完全非晶的圆棒试样见图1。试样表面光亮, 外观没有与晶化有关的表面收缩及皱褶等特征。

图2所示为Zr56.6非晶合金圆棒试样横截面的XRD谱, 谱上除在2 θ=38°附近有一弥散峰, 在整个20°～100°的范围内没有尖锐结晶峰出现, 表明圆柱形试样完全由非晶相构成。 透射电子显微镜(TEM)分析表明(见图3), 合金中没有结晶相存在, 完全由均一的非晶相构成。 相应的选区电子衍射花样中没有任何明显的多晶环或斑点, 而只有由漫散射形成的晕环。

图1 以电弧熔炼铜模铸造法制备的直径为 10 mm的Zr56.6Cu17.3Ni12.5Al9.6Ti4非晶合金

Fig.1 Outer surface appearance of amorphous Zr_56.6Cu_17.3Ni_12.5Al_9.6Ti₄ alloy rod with diameter of 10 mm and length of 70 mm made by arc melt and copper mold cast method

图2 直径为10 mm的Zr56.6Cu17.3Ni12.5Al9.6Ti4 圆棒试样(横截面)的X射线衍射谱

Fig.2 XRD pattern of bulk amorphous ZrM56.6Cu_17.3Ni_12.5Al_9.6Ti₄ alloy rod with diameter of 10 mm

图4所示为Zr56.6合金的DSC分析曲线, 曲线上存在两个靠得很近的晶化峰, 其中t_g=385.8 ℃, t_x=464.2 ℃, Δt_x=78.4 ℃。

由DTA方法测得该合金的液相线温度为775.4 ℃, 因此其约化玻璃温度t_rg=0.628。 作为对比, 也将Vit.105合金的DSC曲线列于其中, 后者t_g=400.3 ℃, t_x=462.3 ℃, Δt_x=62.0 ℃, t_rg=0.625。

有研究指出: 以Δt_x来衡量非晶合金的玻璃形成能力存在很多矛盾和不相符合的情况 ^[11,12] ,以t_rg来衡量玻璃形成能力又太过粗略, 而认为精确地描述非晶合金的玻璃形成能力应该采用临界冷却速度R_c。 所以, 本试验中采用Barandiaran 和Colmenero提出的基于不同冷却速度条件下合金液体熔点偏移的计算方法来确定临界冷却速度 ^[13] , 即:

图3 Zr56.6Cu17.3Ni12.5Al9.6Ti4合金 圆棒试样(横截面)的TEM像及 相应的选区电子衍射花样

Fig.3 Transition electron macrograph of Zr_56.6Cu_17.3Ni_12.5Al_9.6Ti₄ alloy (Inset is electron diffraction pattern)

图4 Zr56.6Cu17.3Ni12.5Al9.6Ti4合金及 Vit.105合金DSC分析曲线

Fig.4 DSC curves of bulk amorphous Zr_56.6Cu_17.3Ni_12.5Al_9.6Ti₄ and Vit.105 alloys

lnR=lnRc?b(tL?tXC)2???(1) $\ln R=\ln R{}_{\text{c}}-\frac{b}{(t{}_{\text{L}}-t{}_{\text{X}\text{C}}){}^2}\text{?}\text{?}\text{?}(1)$

其中 R为冷却速度, b为与材料有关的常数, t_L及t_XC分别为合金熔化的结束温度和凝固的开始温度, 通过DTA方法测量在某一恒定加热速度下的t_L及不同冷却速度下的t_XC, 则临界冷却速度R_C和材料常数b可以通过以lnR对1/(t_L-t_XC)²作图求得。 许多研究者曾以这种方法对Zr基大块非晶合金的临界冷却速度R_c进行评价, 结果与实际测定值符合得较好 ^[14,15] 。 作为玻璃形成能力的横向比较, 以同样的方法测定了Vit.105合金的临界冷却速度, 并将其结果与Zr56.6合金的加以对比。

图5所示为以DTA方法测试的Zr56.6合金及Vit.105合金在不同冷却速度时的凝固过程转变曲线。 图中R_h为测量熔化结束点温度t_L时的升温速度, 相应的熔化结束点温度t_L, 及不同冷却速度时的凝固点温度t_XC在表1中给出。

图6所示为根据表1中数据绘制的lnR-1/(t_L-t_XC)²关系图, 由图可见两种合金的lnR-1/(t_L-t_XC)²具有很好的线性关系, 并且对应Zr56.6合金的直线斜率明显小于Vit.105合金的。 由相应的直线斜率可估算出相应的材料常数b, 且由相应的直线在纵轴上的截距可计算出相应的临界冷却速度R_c。 对于Zr56.6合金, b=1 000 ℃², R_c≈7.1 ℃/s; 对于Vit.105合金, b=13 642.3 ℃², R_c≈10.5 ℃/s。

图5 Zr56.6合金(a)及Vit.105合金(b)在不同的 冷却速度时的凝固与熔化过程DTA曲线

Fig.5 Differential thermal analysis curves of Zr_56.6Cu_17.3Ni_12.5 Al_9.6Ti₄ alloy(a) and Vit.105 alloy(b) at different cooling rates

表1 以DTA方法确定的Zr56.6、 Vit.105合金t_L,t_XC, 临界冷却速度R_c及材料常数b  下载原图

Table 1 DTA results for offset temperature offusion(t_L) and onset temperature ofsolidification(t_XC) alloys

图6 Zr56.6合金及Vit.105合金lnR与 10 000/(tL-tXC)2关系

Fig.6 Plot of lnR versus 10 000/(t_L-t_XC)² for Zr56.6 and Vit.105 alloy

Lin ^[1] 曾采用HVESL方法测试了Vit.105合金的临界冷却速度 ^[1] , 得出R_c约为10 K/s。 可见, 本试验中采用DTA方法确定的Vit.105合金临界冷却速度与此符合甚好。

在相同条件下制备了Zr56.6合金及Vit.105合金的楔形试样, 比较两者所获得的非晶组织区域大小, 结果如图7所示。 试样的横截面表面经过5%HF+5%HNO₃水溶液腐蚀后, 非晶组织区域由于耐腐蚀, 仍保持银白色, 而结晶区由于不耐腐蚀, 转变为黑色。 可见在相同的冷却条件及较低材料纯度下, Zr56.6合金更容易获得非晶组织, 预示着该合金具有更好的玻璃形成能力。

图7 相同条件下制备的Zr56.6合金及 Vit.105合金楔形试样中形成的 非晶组织区域对比

Fig.7 Comparison of amorphous region in wedge-shaped samples of Zr56.6 and Vit.105 alloys formed under identical casting conditions

所以, 由约化玻璃温度t_rg、 临界冷速R_c和楔形试样中非晶区大小对比结果, 都说明Zr56.6合金的玻璃形成能力大于Vit.105合金的。

另外由图5可知, 无论是在升温还是降温过程中, Zr56.6合金的熔点或凝固开始点的温度都较Vit.105合金的低, 这也从另一方面说明, 前者是更接近于多元合金的深共晶点成分, 因此具有更好的玻璃形成能力。

3结论

Zr_56.6Cu_17.3Ni_12.5Al_9.6Ti₄合金具有较大的玻璃形成能力, 采用低纯度原料, 通过电弧熔炼铜模铸造法可以制备出直径10 mm的完全非晶圆棒。 以DTA合金熔点偏移法测定该合金的临界冷却速度约为7.1 ℃/s。 楔形试样对比结果表明, Zr_56.6-Cu_17.3Ni_12.5Al_9.6Ti₄合金具有更强的相对玻璃形成能力。 因此该合金是五元的Zr-Ti-Ni-Cu-Al系中玻璃形成能力最强的合金之一。

参考文献

[1] 　LinXH.BulkGlassFormationandCrystallizationofZrtiBasedAlloys[D].California:CaliforniaInstituteofTechnology,1997.4548.

[2] 　JohnsonWL.Fundamentalaspectsofbulkmetallicglassformationinmulticomponentalloys[J].MaterSciForum,1996,225227:3550.

[3] 　JohnsonWL.Bulkglass formingmetallicalloys:scienceandtechnology[J].MRSBulletin,1999,10:4256.

[4] 　XingLQ,OchinP,HarmelinM,etal.Alloysofhighglass formingability[J].JNon CrystSolides,1996,205207:597601.

[5] 　雷　奕,王英敏,董　闯,等.Zr65Al7.5Ni10Cu17.5块状非晶晶化过程的电镜研究[J].中国有色金属学报,2002,12(6):11361142.LEIYi,WANGYing min,DONGChuang,etal.TEMstudyofcrystallizationofZr65Al7.5Ni10Cu17.5bulkamorphous[J].TheChineseJournalofNonferrousMelats,2002,12(6):11361142.

[6] 　邵元智,蓝　图,林光明.稀土大块状非晶纳米晶双相NdFeAl的制备与性能测量[J].中国有色金属学报,2001,11(3):362366.SHAOYuan zhi,LANTu,LINGuang ming.InvestigationonbulkrareearthNd2Fe2Alamorphous/nanocrystallinealloy[J].TheChineseJournalofNonferrousMelats,2001,11(3):362366.

[7] 　TIANXue lei,LICheng dong,CHENGXi chen,etal.StructuresofbulkamorphousZr41Ti14Ni10Cu12.5 Be22.5alloyinamorphous,crystalline,supercooledliquidandliquidstates[J].TransaNonferrousMetSocChina,2002,12(1):3437.

[8] 　InoueA.BulkAmorphousAlloys—PreparationandFundamentalCharacteristics[M].Switzerland:TransTechPublicationsLTD,1998.3742.

[9] 　ZhangT,InoueA.Density,thermalstabilityandmechanicalpropertiesofZr Ti Al Cu NibulkamorphousalloyswithhighAlplusTiconcentrations[J].MaterTrans,JIM,1998,39(8):857862.

[10] 　LuZP,LiY,NgSC.Reducedglasstransitiontemperatureandglassformingabilityofbulkglassformingalloys[J].JNon CrystSolids,2000,270(13):103114.

[11] 　张海峰,丁炳哲,胡壮麒.块状金属玻璃的研究与进展[J].金属学报,2001,37:11311141.ZHANGHai feng,DINGBing zhe,HUZhuang qi.Investigationsandprogressesonbulkmetalglasses[J].ActaMetallurgicaSinica,2001,37:11311141.

[12] 　ZhangY,ZhaoDQ,PanMX,etal.GlassformingpropertiesofZr basedbulkmetallicalloys[J].JNonCrystSolids,2003,315:206210,

[13] 　BarandiaranJM,ColmeneroJ.Continuouscoolingapproximationfortheformationofaglass[J].JNon CrystSolids,1981,46(3):277287.

[14] 　HngHH,LiY,NgSC,etal.CriticalcoolingrateforglassformationinZr Al Cu Nialloys[J].JNon CrystSolids,1996,208:127138.

[15] 　InoueA,ZhangTao,Masumoto,etal.Glass formingabilityofalloys[J].JNon CrystSolids,1993,156:473