Li掺杂对AB5型稀土贮氢合金相结构和电化学性能的影响
唐有根1, 王 勇1, 曹泽华1, 申建斌1, 卢周广1, 黄伯云2
(1. 中南大学 化学化工学院, 长沙 410083;
2. 中南大学 粉末冶金研究院, 长沙 410083)
摘 要：
采用粉末烧结法, 制备了一系列掺杂Li的AB5型稀土贮氢合金, 并研究了Li掺杂量对贮氢合金MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Lix相结构和电化学性能影响。 结果表明: 随Li掺杂量的增加, 合金的晶胞参数c、 c/a和晶胞体积V也随之增大; 适量Li(x≤0.20)掺杂对合金的电化学容量有所提高, MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Li0.20合金的0.2C放电容量达到273.53mA·h/g; 掺杂Li能改善合金的高倍率放电性能, 当Li的含量为0.20~0.30时, 合金的高倍率放电性能最好; 掺杂Li能不同程度地提高贮氢合金的充放电循环稳定性, 当x=0.20时, 其循环性能最好, MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Li0.20合金200次循环的电容与最大电容的比率(S200)达86.2%, 但当Li掺杂量大于0.50时, 合金的循环性能反而下降。
关键词: 贮氢合金; Li掺杂; 粉末烧结; 电化学性能; 相结构 中图分类号: TG139.7
文献标识码: A
Effect of Li doping on phase structures and electrochemical properties of rare earth-based AB5 hydrogen storage alloy
TANG You-gen1, WANG Yong1, CAO Ze-hua1,SHEN Jian-bin1, LU Zhou-guang1, HUANG Bai-yun2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University,Changsha 410083, China;
2. Powder Metallurgy Research Insitute, Central South University,Changsha 410083, China)
Abstract: A series of AB5 rare earth-based hydrogen storage alloy with Li doping were prepared by powder-sintering, the effects of Li doping on the phase structures and electrochemical properties of MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Lix hydrogen storage alloy were investigated. The results show that the crystal lattice parameters (c, c/a) and crystal lattice volume (V) enlarge with the increase amount of Li doping. The discharge capabilities of the alloy is improved with minor amounts of Li doping(x≤0.2), 0.2C discharge capabilities of MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Li0.20 is 273.53mA·h/g. The high rate capability of the alloy is improved with Li doping. When x is 0.2-0.3, maximate high-rate discharging capability of the alloy can be obtained. The cycling life of the alloy is improved with the increase of Li doping, the rate of capacity after 200 cycles to Cmax of MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Li0.20 is 86.2%, but the cycling properties reduce when amounts of Li doping is more than 0.50.
Key words: hydrogen storage alloy; Li doping; powder-sintering; electrochemical properties; phase structure
20世纪70年代初, 有关金属氢化物电极的设想被提出后, 人们对AB5型稀土贮氢电极合金进行了广泛深入的研究, 逐步发展成以混合稀土取代A侧中的La[1]、 以多种元素(如B、 Co、 Mn、 Al、 Ti等)部分取代B侧中Ni的混合稀土-镍系多元贮氢电极合金[2-11]。 Li作为一种活泼元素, 以掺杂的形式对贮氢合金的电化学性能的影响研究很少。 白人骥[12]采用正电子湮灭技术对掺Li贮氢合金的内部缺陷研究表明, 掺Li能够增加合金中的空位缺陷, 合金的贮氢量和氢在合金中的扩散系数有所提高。 本文作者研究了粉末烧结法掺Li对贮氢合金Ml(NiCoMnAl)5合金相结构和电化学性能的影响。
1 实验
1.1 粉末烧结法制备掺Li贮氢合金
首先采用中频感应炉预炼好贮氢合金MlNi3.55-Mn0.40Al0.30Co0.70, 然后将金属Li粉末(纯度大于99.9%)和预炼好的贮氢合金粉按比例混合搅拌均匀, 在49MPa压力下将混合粉末压制成直径为18mm、 厚度为20mm的粉末坯, 将上述制好的坯放入电阻炉中, 在氩气保护气氛下进行粉末烧结, 制备了6种贮氢合金MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Lix(x为0.05、 0.10、 0.20、 0.30、 0.50和1.00)。
1.2 显微结构分析
采用机械粉碎法将合金研磨成粒度小于75μm的粉末, 用X射线衍射(型号为D/Max 2550 VB+ 18kW)进行合金相结构及晶格参数分析, 扫描时采用CuKα辐射, λ=0.154056nm, 管压为40kV, 管流为300mA, 以连续方式采样, 扫描速度为4(°)/min。
1.3 电极制备及电化学性能测试
将合金粉和羰基镍粉按2∶1的质量比混合均匀, 加入1mL 2% 聚四氟乙烯(PTFE)乳液, 搅拌均匀后真空干燥2h。 称取0.2g制好的贮氢合金混合物, 以镍网作集流体, 在单冲压片机上压成直径为10mm、 厚度为1mm的负极片。 电化学性能测试使用武汉力兴LX-PCBT-128D-A型电池程控测试仪, 采用开口式三电极模拟电池测试体系, 负极为贮氢合金电极片, 正极为大片过量的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极, 电解液为6mol/L KOH溶液, 测试温度为25℃。
充放电制度为: 1) 放电容量测试: 300mA/g充电2h; 60mA/g放电, 放电至1.0V(模拟电池端电压, 以下同); 2) 高倍率放电性能测试: 1C放电性能采用300mA/g充电1.5h, 300mA/g放电至0.9V; 2C放电性能采用300mA/g充电1.5h, 600mA/g放电至0.8V; 3、 5和10C的测试条件以此类推; 3) 电极循环稳定性测试: 300mA/g充电1h, 300mA/g放电至0.9V, 循环200次。
2 结果与讨论
2.1 Li掺杂对合金相结构的影响
图1所示为贮氢合金原样的X射线衍射谱。 图2所示为粉末烧结制备的贮氢合金MlNi3.55Mn0.40-Al0.30Co0.70Lix(x为0.1, 0.3, 0.5)的X射线衍射谱。 从图1和2可看出, 所有粉末烧结制备的贮氢
图1 贮氢合金原样的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of initial hydrogen storage alloy
图2 粉末烧结制备掺Li贮氢合金的X射线衍射谱
Fig.2 XRD patterns of powder-sintering hydrogen storage alloys
合金MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Lix(x为0.1, 0.3, 0.5)都具有单相的CaCu5型六方结构, 且都有很强的衍射峰, 说明合金具有很强的长程序和结晶完整。
表1所列为不同掺Li量贮氢合金主要晶面的晶面间距(d)和衍射角(2θ)。 由表1的数据采用最小二乘法求解方法可分别求得晶胞参数和晶胞体积[13], 结果列于表2。
LaNi5是电化学性能优异的稀土贮氢合金, 它属于CaCu5型六方结构, 空间群为hP6/mmm, 其
图3 LaNi5的晶体结构
Fig.3 Crystal structure of LaNi5
晶体结构如图3所示[14], Ni存在于La的周围(图中位置1)、 内联层(图中位置2)。
Li的原子半径介于Ni(或Co)与La之间, 因此它既可取代Ni(B侧元素), 也可取代La(A侧元素)。 由于Ni(或Co)被比其原子半径大的Li所取代, 且随着取代量的增大, 在a轴水平面内, 六边形发生变形, 即各原子调整自身位置, 使得a值增大, 即对B侧元素的取代使半径变大。 同样La也被比其原子半径小的Li所取代, 使得a值变小, 即对A侧元素的取代使半径减小, 这样两者综合, 使得a值大致相等。 而在c轴方向上, 内联层(Ni层)只有B侧元素而没有A侧元素, 由于Co被比其原子半径大的Li所取代, 使得c值逐渐增大, a轴和c轴通过调整达到新的平衡, 结果使得晶胞体积增大。
由表2可知, 4种贮氢合金样品的晶胞参数a、 c及c/a与标准LaNi5的相当, 且随掺Li量的增加, 贮氢合金的晶胞参数c、 c/a和晶胞体积V均增大。
2.2 Li掺杂对贮氢合金电化学性能的影响
2.2.1 电化学容量
用粉末烧结法制备贮氢合金MlNi3.55Mn0.40-Al0.30Co0.70Lix(0≤x≤1.0), Li掺杂量对贮氢合金
表1 不同Li掺杂量贮氢合金主要晶面的晶面间距和衍射角
Table 1 Distance of crystal plane and diffraction angle of hydrogen storage alloys with different amounts of Li doping
表2 不同Li掺杂量贮氢合金的晶胞参数与晶胞体积
Table 2 Crystal lattice parameters and volume of hydrogen storage alloys with different amounts of Li doping
0.2C放电容量的影响如图4所示。 由图4可见, 随着Li掺杂量的增加, 其容量缓慢增大, 当Li掺杂量为0.20时, 放电容量Cmax达到最大值为273.53mA·h/g; 但随着Li掺杂量的进一步增加时, 合金的最大电化学容量Cmax逐渐降低; 当x=1.0时, 合金最大放电容量Cmax仅为245.1mA·h/g。
图4 掺Li量对MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Lix贮氢合金0.2C容量的影响
Fig.4 Effect of Li doping on 0.2C capacity of MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Lix hydrogen storage alloys
2.2.2 高倍率放电性能
用粉末烧结法制备贮氢合金MlNi3.55Mn0.40-Al0.30Co0.70Lix(0≤x≤1.0), Li掺杂量对贮氢合金高倍率放电性能的影响如图5所示。 由图5可看出, Li的掺杂对贮氢合金高倍率放电性能均能改善, 当Li掺杂量为0.2~0.3时, 贮氢合金的高倍率放电性能最好。
图5 Li掺杂量对MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Lix高倍率放电性能的影响
Fig.5 Effect of Li doping on high power performance of MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Lix hydrogen storage alloys
2.2.3 循环寿命
循环寿命是衡量贮氢电极合金能否实用化的一个极为重要的指标, 通常以合金经过200次的1C充放电循环后的放电容量C200与最大放电容量Cmax的比值S200来表征。 S200越大, 容量保持率越高, 循环寿命越好。 Li的掺杂量对MlNi3.55Mn0.40Al0.30-Co0.70Lix贮氢合金的200次循环寿命的影响如图6所示。 由图6可看出, Li的掺杂可使贮氢合金的循环性能改善, 当Li的掺杂量为0.20时, 其循环性能最优, 贮氢合金MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Li0.20的S200为86.2%; 随着Li掺杂量进一步增加, 贮氢合金的循环性能逐渐下降, 当Li掺杂量为1.0时, MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Li1.00的S200仅为67.7%。
图6 Li掺杂量对MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Lix贮氢合金循环性能的影响
Fig.6 Effect of Li doping on cycling life of MlNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.70Lix hydrogen storage alloys
贮氢合金在循环过程中容量衰退的主要原因是合金在充放电过程中的粉化和氧化[14, 15]。 由于碱金属Li的加入, Li可与Ni、 Mn、 Al等元素形成多种稳定的合金相, 并部分分散于合金晶界中, 处于相界缺陷处的Li原子, 在贮氢合金负极表面形成LiOH, 并分布于合金表面的缺陷位置上, 保护贮氢合金结构内部不被氧化, 从而使得合金的抗氧化能力加强。 但随着Li掺杂量的增加, 显微畸变增大, 粉化加剧。 掺Li贮氢合金同时受到这两方面的作用, 当掺杂量不多时, 抗氧化占主导地位, 循环性能得到改善; 当Li的掺杂量为0.20时, 其循环性能最优; 当掺杂量超过0.20时, 粉化占主导地位, 循环性能下降。
3 结论
1) 采用粉末烧结法制备了掺Li的MlNi3.55-Mn0.40Al0.30Co0.70Lix贮氢合金。 合金晶胞参数a、 c及c/a与标准LaNi5的相当。 且随着Li掺杂量的增加, 合金的晶胞参数c、 c/a和晶胞体积V也随之增大。
2) 随着Li掺杂量的增加, 合金的0.2C放电容量也随之增大, 当x=0.20时, 放电容量达到最大值; 当Li的掺杂量大于0.2时, 放电容量逐渐下降。
3) 掺杂Li能改善贮氢合金的高倍率放电性能, 当Li的含量为0.2~0.3时, 合金的高倍率放电性能最好。
4) 掺杂Li能不同程度地提高贮氢合金的充放电循环稳定性, 当Li的掺杂量为0.20时, 其循环性能最优, 随着Li掺杂量进一步增加, 贮氢合金的循环性能逐渐下降。
REFERENCES
[1]徐光宪. 稀土[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1995.
XUN Guang-xian. Rare-earth[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1995.
[2]LEI Yong-quan, LI Zhou-peng, CHEN Chang-pin, et al. The cycling behavior of misch metal-nickle-based metal hydride electrodes of copper plating on their performance[J]. J Less-common Metal, 1991, 174(1-2): 1265-1272.
[3]Suzuki K, Yanagihara N, Kawano H, et al. Effect of rare earth composition on the electrochemical properties of Mn(Ni-Mn-Al-Co)5 alloys[J]. J Alloys and Comp, 1993, 192(1-2): 173-175.
[4]Meli F, Zuettel A, Schlapbach L. Electrochemical and surface properties of low cost cobalt free LaNi5 type hydrogen storage alloys[J]. J Alloys Comp, 1993, 202(1-2): 81-88.
[5]Balasubramannian R, Mungole M N, Rai K N. Hydriding properties of MnNi5 system with aluminium, manganese and tin substituions[J]. J Alloy Comp, 1993, 196(1-2): 63-70.
[6]周志刚, 谭玲生, 朴英子, 等. Co含量对LaNi5型贮氢合金电性能的影响[J]. 电源技术, 1997, 21(4): 153-155.
ZHOU Zhi-gang, TAN Ling-sheng, PU Ying-zi, et al. Influence of content of Co on the type of LaNi5 hydrogen storage alloy[J]. Chinese J Power Sources, 1997, 21(4): 153-155.
[7]李全安, 桑革, 李建文, 等. 多元低钴稀土基贮氢合金及其电极特性[J]. 稀土, 2000, 21(4): 30-33.
LI Quan-an, SANG Ge, LI Jian-wen, et al. Characteristics of multi-component Ml-based hydrogen storage alloys and their hydride electrodes[J]. Chinese Rare Earths, 2000, 21(4): 30-33.
[8]康龙, 罗永春. LaNi5xAlx贮氢合金的研究[J].稀土, 1997, 18(2): 6-10.
KANG Long, LUO Yong-chun. Study on LaNi5xAlx hydrogen storage alloy[J]. Chinese Rare Earths, 1997, 18(2): 6-10.
[9]郭再萍, 夏熙. 提高金属氢化物电极性能的途径[J]. 电池, 1998, 28(1): 35-38.
GUO Zai-ping, XIA Xi. Way of improving the properties of metal hydride[J]. Battery, 1998, 28(1): 35-38.
[10]Sakai T, Hazama T, Miyamura H, et al. Rare-earth-based alloy electrodes for a nickel-metal hydride battery[J]. J Less-commonMet, 1991, 174(1-2): 1175-1176.
[11]张羊换, 陈梅艳, 王新林, 等. 硼对稀土系AB5型贮氢合金微观结构及电化学性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(4): 583-586.
ZHANG Yang-huan, CHEN Mei-yan, WANG Xin-lin, et al. Effect of boron additive on microstructures and electrochemical properties of rare earth-based AB5 hydrogen storage alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(4): 583-586.
[12]白人骥. 贮氢合金中缺陷的研究[J]. 天津师范大学学报(自然科学版), 2002, 22(2): 63-64.
BAI Ren-ji. Study on defect of hydrogen storage alloy[J]. Journal of Tianjin Normal University(Natural Science Edition) , 2002, 22(2): 63-64.
[13]田娜. RENi5贮氢合金的组织与电化学性能[D]. 西安: 西安理工大学, 2001.
TIAN Na. Structure and electrochemical properties of RENi5 hydrogen storage alloy[D]. Xian: Xian University of Technology, 2001.
[14]王超群, 靳红梅, 王宁, 等. 稀土贮氢合金的相结构研究[J]. 电源技术, 1998, 22(3): 107-110.
WANG Chao-qun, JIN Hong-mei, WANG Ning, et al. Investigation on phase structure of rare earth-based hydrogen storage alloy[J]. Chinese J Power Sources, 1998, 22(3): 107-110.
[15]WU Mao-sung, WU Hong-rong, WANG Yung-yun, et al. Surface treatment for hydrogen storage alloy of nickel/metal hydride battery[J]. J Alloy Comp, 2000, 302(1-2): 248-257.
基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目(2001AA501433)
收稿日期: 2005-02-28; 修订日期: 2005-06-28
作者简介: 唐有根(1962-), 男, 教授, 博士.
通讯作者: 唐有根, 电话: 0731-8830886; E-mail: ygtang@mail.csu.edu.cn
[1]徐光宪. 稀土[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1995.
[6]周志刚, 谭玲生, 朴英子, 等. Co含量对LaNi5型贮氢合金电性能的影响[J]. 电源技术, 1997, 21(4): 153-155.
[7]李全安, 桑革, 李建文, 等. 多元低钴稀土基贮氢合金及其电极特性[J]. 稀土, 2000, 21(4): 30-33.
[8]康龙, 罗永春. LaNi5xAlx贮氢合金的研究[J].稀土, 1997, 18(2): 6-10.
[9]郭再萍, 夏熙. 提高金属氢化物电极性能的途径[J]. 电池, 1998, 28(1): 35-38.
[11]张羊换, 陈梅艳, 王新林, 等. 硼对稀土系AB5型贮氢合金微观结构及电化学性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(4): 583-586.
[12]白人骥. 贮氢合金中缺陷的研究[J]. 天津师范大学学报(自然科学版), 2002, 22(2): 63-64.
[13]田娜. RENi5贮氢合金的组织与电化学性能[D]. 西安: 西安理工大学, 2001.
[14]王超群, 靳红梅, 王宁, 等. 稀土贮氢合金的相结构研究[J]. 电源技术, 1998, 22(3): 107-110.
