文章编号: 1004-0609(2006)06-1006-06
Al含量对Ni-Al-C合金凝固组织和性能的影响
陈金栌, 朱定一, 林登宜
(福州大学 材料科学与工程学院, 福州 350002)
摘 要：
研究了Al含量对Ni-Al-C系自润滑材料凝固组织的影响, 测试了合金的力学性能和摩擦磨损性能。 结果表明: 当Al含量为4.25%时, 凝固组织中的石墨含量较高, 且以共晶石墨形态为主, 基体为单相γ-Ni(Al); 随着Al含量的增加, 凝固组织中的石墨含量有所降低, 共晶石墨减少, 初生相中石墨占多数并有球化的趋势; 当Al含量为6.85%时, 合金基体由γ-Ni(Al)固溶体和少量(γ+γ′)共晶组织组成; 当Al含量为8.13%~9.94%时, 凝固组织由γ′-Ni3Al相、 (γ+γ′)共晶相和石墨组成, γ-Ni(Al)固溶体消失; 当Al含量为12.74%时, 合金基体转变为单相γ′-Ni3Al, 其网状晶界由高硬度的Ni3AlC0.5相生成。 Al含量较低的合金具有较好的韧性, 提高Al含量有利于提高材料的强度和耐磨性。 Al含量为8.13%的合金基体组织主要由(γ+γ′)共晶组成, 晶粒尺寸显著细化, 其综合力学性能显著提高, 摩擦因数小, 磨损率低。
关键词: Ni-Al-C合金; Al含量; 凝固组织; 力学性能; 摩擦性能 中图分类号: TF125.9; TG111.4
文献标识码: A
Effect of Al content on solidifying structures and properties of Ni-Al-C alloys
CHEN Jin-lu, ZHU Ding-yi, LIN Deng-yi
(School of Materials Science and Engineering,
Fuzhou University, Fuzhou 350002, China)
Abstract: The effect of Al content on the solidifying structures of Ni-Al-C self-lubricating material was studied. The mechanical properties and tribological performances were investigated. The results show that when Al content is 4.25%, the graphite content is high, the eutectic graphite is the main morphology and the matrix of the alloy is single γ-Ni(Al) solution. With the increase of Al content, the graphite content and eutectic graphite of solidifying structures deduce, graphite in primary phase has a tendency of spherical transformation. When Al content is 6.85%, the γ-Ni(Al) solution and a small quantity of (γ+γ′) eutectic make up the matrix of the alloy. When the Al contents are 8.13%-9.94%, γ-Ni(Al) solution disappears, the solidifying structures of the alloy are composed of γ′-Ni3Al, (γ+γ′)and graphite phases. When the Al content is 12.74%, the matrix are γ′-Ni3Al and Ni3AlC0.5 phases with high hardness observed on reticular intergranular in the alloy. The alloys with lower Al content have preferable ductility, improving the Al content is advantage to improve the mechanical robustness and wear-resisting property of materials. The matrix structures of alloy with 8.13%Al consist of (γ+γ′) eutectic phases. The grain size is refined obviously and the comprehensive mechanical properties improve obviously. The wear coefficient and the wear loss rate are little.
Key words: Ni-Al-C alloys; Al content; solidifying structure; mechanical properties; tribology properties
镍基合金具有工作温度高、 组织稳定、 有害相少、 抗高温氧化和热蚀能力强的优点, 是高温腐蚀环境中应用的一类重要材料[1-4]。 组元Al的引入进一步提高了材料的抗高温氧化和耐腐蚀性能, 同时合金中的γ′-Ni3Al相能有效提高合金的耐高温性能, 研究发现当镍基高温合金中γ′-Ni3Al相的体积分数由12%增加至60%时, 材料的承温能力大约提高了200℃[5-7]。 石墨有着自身独特的润滑性及耐热和抗腐蚀等性能, 是一种良好的固体润滑剂[8-10]。 将石墨通过熔炼法加入到Ni-Al基合金中可以获得既能在较高温度和无油润滑工况下工作, 又能保持高温机械强度的固体自润滑材料。 最近采用熔炼法制备的Ni-石墨合金、 Ni3Al-石墨合金、 Ni-Cu-石墨系合金和Ni-Fe-石墨系合金具有石墨分布均匀且不易脱落、 组织致密和综合性能高的优点[11-14]。
朱定一等[12]研究了Ni3Al-石墨固体自润滑材料的组织和性能, 表明Al不仅是强化合金基体的元素, 而且是一种使片状石墨转变为球状石墨的球化剂。 当Al含量很高时, 合金的硬度高, 耐磨性好但韧性显著降低。 自润滑材料的力学性能和摩擦磨损性能与合金基体的性质、 固体润滑剂石墨的形态和分布密切相关。 因此, 需要进一步研究Al含量对Ni-Al-C合金凝固组织的影响, 以获得具有优良综合力学性能及摩擦磨损性能的Ni-Al-石墨高温固体自润滑材料。
1 实验
1.1 原料
采用纯度为99.8%的电解镍、 纯度为96.4%的工业纯铝和纯度为99%的石墨粉。
按质量分数配比合金, 合金成分如表1所列。
表1 Ni-Al-C合金的成分
Table 1 Chemical composition of Ni-Al-C alloys(mass fraction, %)
1.2 熔炼方法
采用真空中频感应熔炼, 熔炼炉型号为ZG-25型, 功率为50kW。 炉衬材料为纯石墨坩埚, 先将称配好的石墨粉放于坩埚底部, 将镍块置于其上, 将待加入的铝块置于加料斗中。 炉内用机械泵抽取真空至0.125Pa, 然后充入保护气体氩气。 先熔炼Ni-C合金, 熔炼温度约为1670℃, 熔化后保温10min, 待Ni-C液态合金反应均匀后再将铝块由加料斗中倒入液态合金中, 经保温6~10min后, 将熔化好的合金浇注到铸型尺寸为120mm×60mm×20mm石墨铸型中。
1.3 组织分析
用XJL-03金相显微镜、 Philips XL30环境扫描电镜(ESEM)、 ESEM能谱成分分析(EDS)和日本理学D/max-ⅢC X射线衍射仪对合金的显微组织和物相种类进行分析。
1.4 性能测试
在MM 200型环-块磨损实验机上做干滑动摩擦磨损实验, 实验块尺寸为10mm×10mm×10mm, 对偶环为GCr15轴承钢(HRC57), 尺寸为d40mm×d16mm×10mm, 主轴转速为400r/min, 法向载荷p为49N。 冲击韧性试样为标准试样, 尺寸为55mm×10mm×10mm。 三点弯曲试样尺寸为60mm×10mm×6mm, 两端支点间距为40mm。 板型拉伸试样的标距段尺寸为40mm×12.5mm×2.5mm。
2 结果与讨论
2.1 Al含量对合金凝固组织中的石墨含量和形态的影响
图1所示为Ni-4.25%Al-3.5%C、 Ni-6.85%Al-3.5%C、 Ni-8.13% Al-3.5%C、 Ni-9.94%Al-3.5%C和Ni-12.74%Al-3.5%C合金的凝固组织。 通过对大量的合金凝固组织图的观察, 采用计算机图形处理软件Photoshop的阈值和直方图功能对不同Al含量的合金的石墨面密度进行定量分析, 结果如图2所示。
由图1和2可看出, 随着Al添加量从4.25%增至12.74%, 凝固组织中的石墨呈现减少的趋势。 这是由于Al与C原子间的结合力很弱, 液态Al与C原子之间具有互不相容的特性, 且随着合金中Al含量的增加, C原子在Ni-Al液态合金中的活度降低, C在合金中的溶解度减小, 结晶的石墨量减少。
由图1可以看出, Ni-Al-C合金凝固组织中的石墨有初生相和共晶石墨两种形态, 表明该合金系具有类似Ni-C二元合金的共晶转变部分[11]。 Al是一种活性很强的元素, 极易与液态金属中的氧结合生成Al2O3, 分析认为在浇注前加入Al可起到类似铸铁生产中的孕育作用, 液态金属中弥散分布的Al2O3质点作为异质晶核促使石墨在其表面提前形核生长。 由图1(a)可看出, Al含量为4.25%时, 异质晶核较少, 凝固组织中石墨以成簇生成的共晶石墨居多。 由图1(b)~(e)可看出, 随着Al含量的增加, Al与氧结合得更为充分, 异质晶核增多, 凝固组织中的共晶石墨减少, 结晶的石墨基本上以尺寸较大的先共晶相生成。
图1 Ni-Al-C合金的凝固组织
Fig.1 Solidifying structures of Ni-Al-C alloys
图2 Al含量与石墨面密度之间的关系
Fig.2 Relationship between Al content and area density of graphite
另一方面, 从图1可以看出, 随着Al含量的增加, 石墨长度变短, 尖部变圆钝, 球状生长趋势增大。 文献[11, 12, 15]中分析了氧元素吸附对石墨生长形态的影响, 并建立了影响石墨生长形态的动力学模型, 本文作者通过ESEM能谱成分分析分别对片状和球状石墨表面的含氧量进行了测定, 片状石墨的氧含量为3.6%(摩尔分数), 而球墨的仅为0.89%(摩尔分数), 表明Al与液态金属中的氧结合生成了Al2O3, 使液态金属中溶解的氧含量降低, 提供了石墨球状生长的条件, 实验结果与文献[11, 12, 15]提出的石墨球状生长机理及计算结果相符。 在本研究中, 由于所采用原料中的Al纯度仅为96.4%, 干扰元素Zn的含量达1.06%并含反球化元素S, 石墨的球化效果并不理想, 仅Ni-12.74%Al-3.5%C合金凝固组织(图1(e))中的石墨得到了较好的球化, 因此获得最佳球化效果时的Al含量、 纯度及有效球化时间有待进一步研究。
2.2 Al含量对合金基体组织形成的影响
由图1中的凝固组织可看出, 随着Al含量的不同, 合金基体组织逐渐发生变化。 图1(a)及X射线衍射分析表明, Ni-4.25%Al-3.5%C合金的基体组织为单相γ-Ni(Al)固溶体; 且随着A含量的增加, Ni-6.85%Al-3.5%C 合金的基体组织形成了少量如图1(b)中A区所示的γ+γ′两相组织。 图3所示为典型γ′+ γ两相组织的ESEM照片。 ESEM能谱成分分析表明组织中的块状物为γ′-Ni3Al, 其尺寸约为0.2~2μm, 形貌呈四方规则状, 被γ-Ni(Al)固溶体所包围, 分析认为该两相组织为(γ+γ′)共晶组织; 随着Al含量继续增加, Ni-8.13%Al-3.5%C和Ni-9.94%Al-3.5%C合金基体组织以灰色的(γ+γ′)共晶为主 (图1(c)和(d)中A区所示), γ-Ni(Al)相逐渐消失, 新生成了一定数量如图1(c)和(d)中B区所示的白色大块单相γ′-Ni3Al, 这些γ′-Ni3Al相尺寸大、 形状不规则且宏观界面光滑, 具有金属凝固的典型特点, 分析认为该相是直接从液相中结晶形成的, 可以看到它们均远离已结晶的石墨, 这是由于在初生相石墨结晶的过程中, Al与C原子间的相互排斥作用导致Al沿C聚集的反方向富集, 形成了一些远离石墨的Al富集的液相区, 在随后的凝固过程中, γ′-Ni3Al直接从这部分液相中生成。 当Al含量由8.13%增至9.94%时, γ′-Ni3Al的数量大幅度增加, 尺寸也逐渐增大; 当Al添加量为12.74%时, 基体组织完全生成了等轴状的γ′-Ni3Al相(图1(e)), X射线衍射和ESEM能谱成分分析表明, 该合金基体组织的网状晶界上(图1(e)中B箭头处)由于C原子的富集有较高的硬度(在490mN负载下其维氏显微硬度值比其周围的γ′-Ni3Al相的显微硬度值高出 HB32)的Ni3AlC0.5碳化物生成。
图3 (γ+γ′)共晶组织形貌
Fig.3 Morphology of(γ+γ′)eutectic structure
2.3 Al含量对Ni-Al-C系自润滑材料性能的影响
表2所列为不同Al含量含Ni-Al-C合金的力学性能和摩擦磨损性能。
由表2可看出, 随着Al含量的增加, γ′相的强化作用增强, 石墨的短粗化和球化趋势有效地削弱了石墨尖端应力的集中, 材料的抗拉强度和抗弯强度明显上升, 但Ni-12.74%Al-3.5%C合金的抗拉强度和抗弯强度明显降低, 这是由Ni3Al的本征脆性造成的。 材料的硬度随着Al含量的增加而上升, 但冲击韧性逐渐降低。
Ni-Al-C系自润滑材料的摩擦磨损性能受基体性质和石墨含量的双重影响。 当Al含量为4.25%时, 石墨含量较高, 在室温下与GCr15轴承钢对磨时能在摩擦副表面形成连续的润滑膜, 干摩擦因数仅为0.16, 但材料基体软, 粘着磨损严重, 磨损率高达95.84×10-15 m3/(N·m)。 Ni-12.74%Al-3.5%C合金的硬度高, 耐磨性好, 但石墨含量有所降低, 磨损时难以形成连续的自润滑膜, 摩擦因数较大。 Ni-8.13%Al-3.5%C合金的摩擦因数和磨损率分别为0.128和0.23×10-15 m3/(N·m), 均为该系列自润滑材料的最低值, 主要原因有: 1) 该合金基体组织主要由细化的(γ+γ′)共晶组成, γ′-Ni3Al硬度高而γ-Ni(Al)韧性好, 硬基体上分布着软质点, 符合滑动轴承合金的组织特点; 2) γ′/γ韧性界面具有松弛形变应力作用, 可阻碍裂纹的扩展; 3) 该合金中固体润滑剂石墨的含量也较高, 可以在摩擦副表面形成连续稳定的自润滑膜。
表2 Ni-Al-C合金的力学性能和摩擦磨损性能
Table 2 Mechanical properties and tribological performances of Ni-Al-C alloys
综上所述, 若Al含量太低, 单一γ-Ni(Al)相固溶强化的合金强度低, 不耐磨损; 将Al含量为12.74%时, 形成难以细化的γ′-Ni3Al相, 存在γ′/γ′界面所致的晶界本质弱化现象, 不利于合金的韧性改善, 且过高的Al含量不利于石墨的熔入; 而当Al含量为6.85%~9.94%时, (γ+γ′)共晶组织中的γ′-Ni3Al相的尺寸为微米级, 晶粒得到细化, 尤其当Al含量为8.13%时, 合金基体组织主要由细化的(γ+γ′)共晶组成, 仅生成极少量的难以细化的单相γ′-Ni3Al, 其综合力学性能较高, 摩擦因数较小, 磨损率较低。
3 结论
1) 当Al含量为4.25%时, 凝固组织中的石墨以共晶形态为主, 石墨含量较高; 随着Al含量的增加, 凝固组织中的石墨含量有所降低, 石墨以初生相为主并有球化趋势。
2) 当Al含量为4.25%时, 合金基体为单相γ-Ni(Al)固溶体; 当Al含量增至6.85%时, 合金基体由γ-Ni(Al)固溶体和少量(γ+γ′)共晶组织组成; 当Al含量为8.13%~9.94%时, 合金凝固组织由γ′-Ni3Al相、 (γ+γ′)共晶和石墨组成, 其中单相γ′-Ni3Al的数量随着Al含量的增加而增加, 尺寸也随之增大; 继续增加Al含量至12.74%时, 合金基体转变为单相γ′-Ni3Al, 其网状晶界有高硬度的Ni3AlC0.5相生成。
3) Al含量较低的合金具有较好的韧性, 提高Al含量有利于提高材料的强度和耐磨性。 当Al含量为8.13%时, 合金基体组织主要由细化的(γ+γ′)共晶组成, 晶粒尺寸显著细化, 其综合力学性能较高, 摩擦因数较小, 磨损率较低。
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基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50471007); 福建省教育厅科技发展资助项目(K02005)
收稿日期: 2005-09-26; 修订日期: 2006-03-07
通讯作者: 朱定一, 博士, 教授; 电话: 0591-87893540; E-mail: zdy7081@163.com
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