金属间化合物NiAl的研究进展
郭 建 亭
(中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳，110016)
摘 要：
摘 要：介绍在NiAl金属间化合物方面取得的研究成果。主要成果有：NiAl合金超塑性及其机理研究；NiAl合金韧脆转变及其机理；纳米晶NiAl合金及其复合材料；内生颗粒增强NiAl基复合材料及强韧化机制；合金元素的作用以及JJ-3合金的发展。
关键词：
NiAl；超塑性；韧脆转变(BDT)；纳米晶NiAl；NiAl基高温材料；JJ-3合金；
中图分类号：TG132.32 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2007)06-1013-15
Research progress of intermetallic NiAl alloys
GUO Jian-ting
(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)
Abstract: Many research progresses of the NiAl alloys were presented. The important conclusions mainly include the superplasticity and its mechanisms of the NiAl alloys, BDT and its mechanisms of the NiAl alloys, nanocrystalline NiAl and its nanocomposites, in-situ particle-reinforced composites and mechanisms of strengthening and toughening, effect of alloying element and development of the JJ-3 alloy.
Key word: NiAl alloys; superplasticity; BDT; nanocrystalline NiAl; NiAl-based composites; JJ-3 alloy
金属间化合物NiAl具有熔点高、密度低、热导率大和抗氧化性能优异等一系列特点，使它作为一种新型的高温结构材料受到广泛重视。在此，本文作者将简要报道作者等取得的一些重要研究成果。
1 NiAl合金超塑性及其机理
1998年陈荣石等[1-3]发现NiAl-25Cr合金具有超塑性，以后又相继发现NiAl-20Fe-Y，Ce[4-5]和NiAl-30- Y[6-7]合金也具有超塑性。2001年进一步观察到等原子比NiAl的超塑性变形行为[8-9]。到目前为止，已发现
具有超塑性的NiAl合金有10余种，结果见表1。本文中所有元素成分均为原子分数，所有化合物成分均为体积分数。
NiAl及其合金的超塑性变形属于组织超塑性。可以按晶粒粒径和形貌划分为两类：等轴晶，有晶粒粒径在200 mm以上的粗晶，如NiAl和NiAl-P，晶粒粒径在10 mm以下的细晶，如NiAl-25Cr， NiAl-31Cr- 2.9Mo-0.1Dy和NiAl-9Mo以及晶粒粒径介于两者之间的中等晶粒，如NiAl-20Fe-Y，Ce和NiAl-30Fe-Y；柱状晶，即经定向凝固形成的晶粒沿生长方向伸长而彼此平行，如NiAl-27Fe，NiAl-25Cr，NiAl-Cr-Mo-Hf和NiAl-15Cr等。
表1 NiAl及其合金超塑性变形有关参数
Table 1 Test data of superplasticity of monophase NiAl and NiAl-based alloys
注：m为应变速率敏感指数；Qc为体扩散激活能；d为伸长率；DS为定向凝固
NiAl及其合金超塑性变形的特点：
a. 中等的超塑性伸长率。超塑性变形的最大伸长率在160%~480%内波动(见表1)，与许多金属材料的超塑性在1 000%以上有所不同。利用超塑成形工艺制备复杂零件仅需150%~300%的伸长率，而且NiAl合金具有较低的流变应力，通常在有利的温度和应变速率条件下，仅为25~50 MPa。由于NiAl合金室温塑性极差，目前所发现的高强度NiAl合金的塑性几乎都为零，因此，加工非常困难。NiAl超塑性的发现为解决这一难题提供了最好的方法，可以利用超塑性成型制成形状复杂的零件，如涡轮叶片等，而不需要车削、磨削等加工工序，而且利用超塑性成形工艺制备NiAl合金部件还可以减少材料加工过程中的能源消耗，可以用较小的设备压制出复杂形状的部件，从而节省原材料，提高零件的精度。
b. 应变速率敏感指数m较小，一般为0.30~ 0.60(见表1)。比一些工业用超塑性合金的应变速率敏感指数(0.5~0.9)要小，而且初始等轴晶晶粒粒径越小，最大m越接近上限。超塑性变形的表观激活能(Qc)可以分为两类，即等轴晶的NiAl，NiAl-20Fe-Y，Ce和NiAl-30Fe-Y以及柱状晶NiAl-27Fe-3Nb。NiAl-25Cr和NiAl-15Cr合金的Qc为216~730 kJ/mol，接近或大于NiAl的体扩散激活能220~300 kJ/mol，而细小等轴晶NiAl-25Cr，NiAl-9Mo及NiAl-31Cr-2.9Mo-0.1Dy合金的Qc为110~180 kJ/mol，即约为NiAl体扩散激活能的1/3~2/3。说明前一类合金的超塑变形与晶格扩散有关，而后一类合金的超塑变形受晶界扩散等短程扩散控制。
c. 粗晶NiAl合金的超塑性变形机理为位错滑移和攀移同时作用下的动态回复和动态再结晶。试验结果表明，变形前等轴晶NiAl的晶粒粒径为200 mm，在1 100 ℃，初始应变速率为8.35×10-2 s-1条件下进行超塑性变形，当应变量为0.40时，平均晶粒粒径已减小至100 mm，当应变量为0.92时，平均晶粒粒径已细化为40 mm[12]。
TEM观察显示，在应变初期晶粒内部存在大量的位错，表明位错的滑移和增值占主导地位，并提供试样的主要应变量。位错密度的增加导致加工硬化，在真应力-真应变曲线上表现为应变初期应力的持续增加。局部形成位错胞亚结构表明在一定程度上发生了动态回复过程。但在应变后期，晶粒内部出现清晰的亚晶粒，在宏观形貌上表现为晶粒的细化，表明在变形过程中发生了动态再结晶[10]。在变形过程中，晶粒内部并未发现位错缠结导致的位错密度局部增高，而发现一些位错的胞状亚结构，表明这种动态再结晶过程与传统的动态再结晶过程是不同的。B2型长程有序金属间化合物NiAl一个重要特征是在高温变形中，由于具有很高的层错能，被激活的位错在滑移过程中遇到障碍时并不分解成分位错，而是通过交滑移或攀移缓解应力集中。攀移运动的结果使滑动位错形成短小的位错列，并随着变形的进行不断地吸收滑动位错，通过多边形化形成位错网络进而演化为小角度晶界甚至大角度晶界。这也是一种起源于动态回复的动态再结晶过程，是位错滑动与攀移共同作用的结果。这个过程吸收了高温变形产生的畸变能，使变形呈现稳态流变，并且合金在此变形条件下具有较高的抗颈缩的能力，从而产生超塑性流变。因此，等原子比多晶NiAl的超塑性是由变形过程中发生的动态回复与再结晶来实现的。从超塑性变形的激活能分析，粗晶NiAl合金的超塑性受晶格扩散控制，位错的攀移便是一种晶格扩散。
d. 细晶粒和中等晶粒NiAl合金的超塑性变形机理为晶界滑动，同时伴随有抑制孔洞形核和长大的动态回复。对NiAl-25Cr合金的实验观察结果表明，在超塑变形条件下，变形后拉长的共晶组织变为均匀分布的细晶组织，这是由于晶粒的滑动和转动，共晶条带组织在晶界处被打断发生扭折的结果。TEM观察表明，在超塑性变形的应力-应变曲线的稳态阶段，位错密度很低，几乎所有视场都可以观察到由位错组成的位错墙，在其附近偶尔发现一些位错[12]，说明亚晶界与滑动位错发生了交互作用，因此，稳态流变的出现应是由于变形过程中产生的位错与亚晶界位错墙吸收的位错在数量上相互抵消的结果。此外，由于b-NiAl与a-Cr存在较小的晶格错配度，相界上总是存在位错网[12]。这些错配位错既可以吸收晶内滑动位错，也可向晶内发射位错，通过这种交互作用使形变过程中产生的应力得到松弛，从而避免晶界孔洞形核与长大。
e. 定向凝固NiAl合金的超塑性变形机理为晶内的位错滑移以及微弱的晶界和相界的滑动，同时伴随NiAl相的动态回复以及Ni3Al相内的动态再结晶。
2 NiAl合金韧脆转变及其机理
2.1 韧脆转变行为
NiAl及其合金在室温至某一温度拉伸塑性很低，非常脆，超过这一温度塑性明显增加，这种转变称为韧脆转变(BDT)，这一温度叫做韧脆转变温度(BDTT)。Chen等[15-18]研究了定向凝固NiAl-15Cr和NiAl- Cr(Mo)-Hf以及等轴晶NiAl-33.5Cr-0.5Zr和NiAl-9Mo等共晶合金的韧脆转变及其机理。
定向凝固NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf合金，经1 300 ℃/100 MPa/2 h热等静压(HIP)处理和1 050 ℃/40 h时效处理，其拉伸塑性与温度和应变速率的关系曲线如图1所示[19]。可见，韧脆转变温度随应变速率的增加而提高，表现出明显的应变速率依赖性。在韧脆转变温度附近，典型的真应力-真应变曲线如图2所示[19]。可见，在韧脆转变温度以下，材料发生屈服后显著加工硬化，然后脆性断裂。在该温度以上，材料屈服后，经历加工硬化达到峰值应力，随后加工软化并经过较大的塑性变形，最后稍稍产生颈缩后断裂。
图1 应变速率和温度对NiAl-Cr(Mo)-Hf合金拉伸塑性的影响
Fig.1 Effect of strain rate and temperature on tensile ductility of NiAl-Cr(Mo)-Hf alloy
图2 韧脆转变温度附近NiAl-Cr(Mo)-Hf合金的真应力-真应变曲线
Fig.2 True strain-true stress curves of NiAl-Cr(Mo)-Hf alloy near BDTT
4种NiAl合金的韧脆转变温度见表2。可见，NiAl合金韧脆转变温度取决于化学成分、组织和应变速率等因素。以应变速率为10-4 s-1条件下的韧脆转变温度为例，4种不同成分的合金在600~927 ℃之间变化，而等原子比NiAl仅为600 ℃。组织结构也影响韧脆转变温度，例如NiAl-Cr-(Mo)-Hf合金在应变速率为10-2 s-1时，铸态组织的韧脆转变温度为980 ℃，HlP＋时效处理组织的韧脆转变温度为955 ℃。此外，应变速率的影响也很明显，对于定向凝固NiAl-15Cr，NiAl-Cr(Zr)和NiAl-9Mo合金，应变速率提高2个数量级，韧脆转变温度提高150 ℃，而对NiAl-Cr(Mo)-Hf合金只提高50 ℃。
表2 NiAl合金在不同应变速率下的韧脆转变温度
Table 2 BDTT of NiAl alloys at different strain rates
在韧脆转变附近，除塑性发生突变外，断口形貌也发生显著变化。所有4种合金的断口特征，在韧脆转变温度以下，均为脆性的相界剥离，有的还带有β相的解理特点。而在韧脆转变温度以上，断口均呈韧性断裂特点。
2.2 韧脆转变机理
NiAl合金发生韧脆转变意味着变形机理发生了变化。韧脆转变温度以下，多晶NiAl开动的滑移系均为<001>{110}，可动位错密度较低，只有3个独立滑移系，相邻晶粒间形变不协调，产生应力集中，塑性很低。所研究的4种NiAl共晶合金除晶界外，还有相界，由于相界面偏聚有C，O和N等杂质元素或Hf原子等金属原子，相界面结合较弱，因此，更易成为裂纹形核与扩展的通道，造成相界剥离。在韧脆转变温度以上，塑性很高，其机理可从韧脆转变温度范围内的变形激活能进行分析。
在高温时，合金经历明显的韧脆转变。而NiAl合金的屈服强度随应变速率变化而变化，这说明合金的变形过程是由热激活控制的。由于屈服强度明显依赖于应变速率，因此，韧脆转变的机理也一定与应变速率有关，因此，可用于
式中：A为常数；R为气体常数；Q1为激活能；T为热力学温度。在屈服应力的对数与温度的倒数关系曲线上，直线斜率的改变意味着机理发生了变化。分析这些数据可以得到Q1。又由于合金的韧脆转变温度与应变速率有关，因此，韧脆转变变形机理也与应变速率有关。
通过线性拟合，可求出Q2。一般Q2和Q1大体相同，说明韧脆转变过程是一个热激活过程，并与应变速率有关。
NiAl-15Cr合金的Q，按式(1)为486 kJ/mol，按式(2)为463 kJ/mol。其他合金按式(2)求出Q，结果见表3。可以看出，NiAl-15Cr和NiAl-9Mo合金的韧脆转变激活能与NiAl的体扩散激活能220~300 kJ/mol相吻合。这意味着合金的韧脆转变来自于NiAl相中发生的晶格扩散，韧脆转变过程受NiAl体扩散所控制。而NiAl-Cr(Mo)-Hf和NiAl-Cr(Zr)合金的韧脆转变激活能在463~640 kJ/mol范围内，远远高于NiAl的体扩散激活能，这主要是由于Cr，Mo和Hf或Zr的固溶强化和Heusler相或富Zr相的沉淀强化，增大了位错运动的阻力，从而提高了变形激活能[12]。从图2可见，韧脆转变与应变软化相对应，而应变软化是由于在韧脆转变温度以上的高温，热激活控制的位错攀移过程容易进行，使晶界区域的独立滑移系由3个增加到5个，从而促进了动态回复和动态再结晶过程的发生。
表3 NiAl合金在韧脆转变温度范围的表观激活能Q
Table 3 Activity energies of NiAl alloys within range of BDTT Q/(kJ?mol-1)
3 纳米晶NiAl合金及其复合材料
现代材料科学显示出向2个极端方向发展的趋势。一方面，消除晶界，材料向单晶发展，如人们把涡轮叶片制备成单晶并成功地应用于先进航空航天发动机和燃气轮机上；另一方面，增加晶界，晶粒粒径向愈来愈小的方向发展。目前，通过显微组织细化已把结构与性能关系的范围扩展到纳米尺寸量级，使之成为冶金学研究的一个前沿课题。在纳米材料中，界面成为重要的组元，导致材料出现一些独特的物理、化学及力学现象。为了提高NiAl合金的塑性和韧性，从1993年开始，本文作者等研究了纳米晶NiAl合金及其复合材料的制备工艺、组织结构与力学性能。
3.1 纳米晶NiAl的制备、力学性能与热稳定性
利用机械合金化(MA)方法，在高能球磨机中球磨按比例配制的Ni粉和Al粉混合粉末，通过爆炸反应生成纳米晶NiAl粉末，平均晶粒粒径可达几纳米[20]。然后，选择合适的热压条件将NiAl纳米晶粉末制成纳米块体材料。在900~1 000 ℃，23~300 MPa，0.2~1 h的热压条件下，纳米块体材料的晶粒粒径在25~40 nm范围内[21]。
纳米NiAl块体材料室温至高温的压缩屈服强度与温度的关系如图3所示[22]。可见，纳米晶NiAl的室温屈服强度是普通粗晶铸造NiAl的2倍以上，至500 ℃仍保持这种优势。700 ℃屈服强度明显降低，但较铸态NiAl仍然高1倍。纳米晶NiAl在室温下的压缩变形量为5%，比铸态粗晶NiAl(2.8%)高80%，高温塑性也有明显提高，纳米晶NiAl与铸态粗晶的
图3 纳米晶NiAl的压缩屈服强度与温度的关系
Fig.3 Relationship between compressive yield stress and temperature of nanocrystalline NiAl
NiAl相比，实现了强韧化。纳米块体材料在700 ℃以下屈服强度提高是因为晶粒细化，偏离化学计量比以及α-Al2O3陶瓷颗粒的存在，而塑性的提高也与晶粒的纳米化有关，因为细晶可增加变形的均匀性和晶界协调变形的能力；降低应力集中，推迟微坑和微裂纹的形成，增加裂纹扩展路径[12]。
纳米晶NiAl经过1 000 ℃长达100 h退火，材料的结构不发生变化，仍为β-NiAl。图4[21]所示为利用Scherrer公式测得的不同退火时间的晶粒粒径的变化。可以看到，在退火初期，晶粒粒径迅速增大，然后长大趋势逐渐变小。当退火时间达到30 h时，晶粒粒径从原来的30 nm增大到约55 nm。进一步退火，晶粒粒径几乎不变，仍然保持在纳米级。
长大因子n=5，略低于普通粗晶NiAl的长大因子(n=6)，但比纯金属的理想值(n=2)高得多。这说明纳米晶NiAl在1 000 ℃以下是稳定的。
图4 纳米晶NiAl的晶粒粒径与退火时间的关系
Fig.4 Relationship between grain size and annealing time of nanocrystalline NiAl
Zhou等[21]测量不同退火温度下的晶粒(平均晶粒或最大晶粒)长大速率G，并利用下式的关系可以求得
纳米晶NiAl材料的晶粒长大激活能为166.7 kJ/mol。纳米晶NiAl的晶粒长大激活能与NiAl在650~1 000 ℃的扩散激活能171 kJ/mol相近，因而退火过程中晶粒长大是由界面扩散机制控制的。
纳米晶NiAl在高温退火过程中具有良好的晶粒尺寸稳定性，其原因有两方面：第1，在高能球磨过程中难于避免地要生成少量的Al2O3粒子，分布于晶界或晶内，从而有效地阻止晶粒在高温长大；第2，NiAl晶粒内的无序区阻止晶粒长大。大量高分辨电镜观察结果表明[23]，一个大粒径NiAl粒子内部常存在许多小粒径的NiAl，它们尚未合并在一起。这些小粒径NiAl粒子取向各异，而且粒子间存在无序区。这些无序区阻止了小粒子与大粒子以及小粒子之间的合并，从而有利于晶粒在高温时稳定。
3.2 纳米晶NiAl合金
Liu等[24-26]先后研究了不同含量的Ti，Fe，Co和Cr等合金元素对NiAl机械合金化过程、反应机理和反应产物的影响，并测试了纳米块体材料的力学性能，图5[12]所示为纳米晶NiAl(Cr)块体材料和铸态参比样的屈服强度与温度的关系曲线。可以看出，低温和中温区随着Cr含量的增加，无论是铸态，还是纳米块体材料，都表现出屈服强度明显提高。如室温下3种纳米块体材料的屈服强度分别为1.094，1.210和1.318 GPa，分别是相应铸态NiAl(Cr)合金的1.40，1.18和1.48倍，是铸态NiAl的2.21~3.40倍。这种强化趋势一直保持到800 ℃，超过800 ℃，试验材料的屈服强度差别较小，但仍明显高于铸态NiAl的屈服强度，到1 000 ℃， 试验材料与铸态基本一致。这说明Cr的固溶及沉淀强化作用随温度升高而减弱，同时也反映过小的晶粒使高温强度降低。NiAl(Cr)纳米块体材料
图5 NiAl(Cr)块体材料和铸态参比样的压缩屈服强度与温度的关系
Fig.5 Relationship between compressive yield stress and temperature of consolidated NiAl(Cr) and cast alloys
表现出较高的室温及中温屈服强度，其原因是：Cr的固溶强化与沉淀强化，晶粒细化提供的强化和粉末污染产生的Al2O3陶瓷颗粒的弥散强化。少量g?-Ni3Al(Cr)相存在所造成的反常屈服效应也会对中温强度的提高起到一定的作用。
表4[12]所示为NiAl(Cr)纳米块体材料与铸态参比样室温压缩塑性的比较结果。实验结果表明，机械合金化合成的纳米材料都显示了大于10%的室温压缩塑性，试样表面较平坦。其中，纳米晶Ni50Al25Cr25块体压缩至20%仍没有裂纹出现。铸态纯NiAl在压缩至2.8%后破碎。而NiAl(Cr)铸态参比样的压缩塑性虽较铸态纯NiAl好，但仍较低，在4%~7%之间，且在压缩过程中，试样表面有微小裂纹产生。可见，纳米块体NiAl(Cr)合金室温塑性良好，变形均匀，强度和塑性同时提高。
表4 Ni50Al50-xCrx (x=5, 15, 25)纳米块体材料与铸态参比样的室温压缩塑性对比
Table 4 Comparison of room temperature compressive ductility of nanocomposites Ni50Al50-xCrx (x=5, 15, 25) and cast alloys
3.3 NiAl纳米晶复合材料
制备复合材料，通过第二相的强化作用有助于增强NiAl材料的高温抗蠕变变形能力。此外，第二相颗粒的存在也可以阻碍晶界迁移，抑制晶粒的长大，提高材料的热稳定性，使材料保持精细的组织结构。制备NiAl基复合材料已成为提高NiAl性能最有希望的途径。目前，机械合金化工艺已用来制备NiAl基纳米复合材料。把元素粉末混合球磨，通过爆炸反应生成NiAl和强化相。在这种爆炸反应合成的复合材料中，强化相是原位反应生成的。这种原位生成的强化相由于比外加强化相具有更好的界面结构以及颗粒分布，将会给这种纳米复合材料提供更优越的性能。
用机械合金化方法已先后制备出纳米晶NiAl-TiC[27-28]，NiAl-HfC[29-30]和NiAl-HfB2[31-32]等NiAl纳米晶复合材料。NiAl-10Hf(10%HfC，质量分数)不同温度下的屈服强度如图6所示[30]。可见，室温下，
NiAl-10HfC复合材料的屈服强度为铸态NiAl的4倍；1 000 ℃时，NiAl-10 HfC的屈服强度分别是铸态NiAl和纳米晶NiAl块体材料的3倍和2倍。NiAl-10 HfC复合材料具有较强的抗变形能力归因于较大的强化相颗粒分布于晶界，能够抑制基体晶粒间的滑动和转动并阻碍位错越过晶界，从而强化基体晶界。基体晶粒内部弥散分布的较小的强化相强烈地阻碍位错的运动，从而有效地提高了基体的强度。
图6 NiAl-10HfC复合材料在不同温度下的屈服强度
Fig.6 Yield stress of NiAl-10HfC composites as function of temperature
NiAl-10HfC复合材料在应变速率为1?10-3 s-1的室温压缩过程中最大变形量达14%，是铸态NiAl的5倍，500 ℃时压缩变形量达到20%，800 ℃以上压缩量达到40%时仍未出现应力下降现象，肉眼观察也未发现有裂纹产生。分布在基体中的球状HfC强化相可以有效地阻止基体内裂纹的扩展或增加裂纹扩展的途径，起到延缓材料断裂的作用，所以，NiAl-10HfC复合材料既具有较好的高温强化效果，又未引起塑性的明显降低。
3.4 NiAl合金纳米复合材料
图7[33]所示为NiAl(Co)-TiC纳米复合材料和NiAl(Co)纳米块体材料及铸态参比样的屈服强度随温度变化的关系。可见，随着温度的升高，材料的屈服强度普遍降低，但NiAl(Co)合金纳米复合材料的屈服强度始终高于NiAl(Co)合金纳米材料的屈服强度，而NiAl(Co)合金纳米材料的屈服强度又明显高于铸态NiAl(Co)合金的屈服强度，后者的屈服强度又高于铸态NiAl的屈服强度。固溶强化、晶粒细化强化和TiC弥散强化综合作用导致NiAl(Co)-TiC纳米复合材料具有较高屈服强度。
1—纳米Ni50Al45Co5+10%TiC; 2—纳米Ni50Al40Co10+ 10%TiC; 3—纳米Ni50Al45Co5+20%TiC; 4—纳米Ni50Al45Co5; 5—纳米Ni50Al40Co10; 6—纳米Ni50Al30Co20; 7—铸态Ni50Al45Co5; 8—铸态Ni50Al40Co10; 9—铸态Ni50Al30Co20;
10—铸态NiAl
图7 NiAl(Co)-TiC纳米复合材料和NiAl(Co)基纳米块体材料及铸态参比样的屈服强度与温度的关系
Fig.7 Relationship between compressive yield stress and temperature of nanocomposites NiAl(Co)-TiC, consolidated NiAl(Co) alloys and cast alloy
4 内生颗粒增强复合材料及强韧化机制
采用自行研制的热压放热反应合成法(HPES) 制备了NiAl-TiB2[34]，NiAl-TiC[35]，NiAl/Cr(Mo)- TiC[36-37]，NiAl-Ni2AlTi-TiC[38]，NiAl-Al2O3-TiC[39]和NiAl-30Fe-TiC[12]等内生颗粒增强复合材料，并系统地研究了它们的合成机理、组织结构、界面和力学性能。与NiAl比较，这些NiAl基复合材料实现了强度、塑性和韧性的同时提高。其中，NiAl-20%TiB2(体积分数)的高温力学性能已超过国外目前最好的同类材料的高温力学性能，而用HPES法制备的NiAl-20%TiC综合性能又优于用反应热等静压(RHIP)法制备的NiAl- 20%TiB2综合性能，为国内外首创，在NiAl基复合材料的实用化进程中走出了坚实的一步。下面以NiAl-TiC和NiAl-TiB2为例进行介绍。
4.1 复合材料的组织与界面
采用HPES工艺制备的NiAl，NiAl-20%TiB2和NiAl-20%TiC 3种材料的金相组织表明，NiAl的晶粒粒径为100~300 mm，平均为200 mm；NiAl-20%TiB2晶粒粒径为10~40 mm，平均为20 mm；NiAl-20%TiC粒径为5~30 mm，平均为15 mm。显然，复合材料NiAl基体的晶粒比单相NiAl的要小得多。
TiB2颗粒粒径大多在0.5~3 mm之间，比较均匀地弥散分布于NiAl基体中。在大多数情况下为立方形或六角形块状结构，但有少数情况尤其在含低体积分数TiB2的复合材料中，有长条状结构存在。TiC颗粒粒径比TiB2的小，大多在0.2~1 mm之间。TiC多为立方形块状结构，但它们的棱角不像TiB2那样锋利。
尽管TiC或TiB2颗粒与NiAl基体均为内生生成，但二者结构差别很大，因此，在一般情况下，TiC与NiAl或TiB2与NiAl之间不存在确定的晶体学取向关系。然而，在某些特殊场合可偶尔观察到一些界面的取向关系。
实验观察结果表明，NiAl-TiB2至少有3种取向 关系：
a. 
；
。
b. 
；
。
c. ；
。
NiAl-TiC也有3种取向关系：
a. 
；
。
b. 
；
。
c. 
；
。
在一般情况下，TiB2和NiAl或TiC和NiAl之间不存在确定的取向关系，但在某些特殊情况下，也可同时在NiAl和TiB2界面两侧观察到直观的原子像，且两相以一定的取向关系存在，这需要同时满足下列条件：NiAl和TiB2或TiC都处于有利于高分辨成像的低指数晶带轴方向，并且界面平行于入射电子束方向。图8[12]所示为一个半共格的NiAl/TiC界面的直观高分辨像。图中双箭头表示界面。可见，NiAl/TiB2界面十分平直、光滑，为直接的原子结合，无界面中间相 存在。
大量的高分辨电镜观察结果表明，TiC与NiAl或TiB2与NiAl的界面大多数情况下都是光滑平直的，没有界面中间相存在。然而，在少数场合也可以发现TiC与NiAl或TiB2与NiAl界面存在有过渡层。图9[39]所示为NiAl/TiB2界面存有一个厚度约为1.5 nm的非晶
图8 沿着[011]TiC方向观察的NiAl/TiC界面高分辨像
Fig.8 HREM image of NiAl/TiC interfaces viewed along [011]TiC
图9 NiAl/TiB2界面非晶层的高分辨像
Fig.9 HREM image of an amorphous layer between NiAl and TiC
层，比NiAl/TiC界面观察到的3 nm厚非晶层要薄一些，而且后者观察到的机会更多一些。在界面处存有一个合适的界面过渡层，能有效地吸收界面处的残余热应力，从而有利于提高其低温塑性和韧性。但如果非晶层大量存在，会降低界面结合强度，使复合材料的强度降低。因此，所研制的复合材料界面以光滑、平直、无中间相的存在形式为主，并存有一定数量的带有过渡相的界面，这对提高复合材料的强韧性无疑是非常有利的。
4.2 复合材料的力学性能与强韧化机理
4.2.1 室温压缩强度及塑性
表5[34-35]所示为NiAl基复合材料及基体在HPES制备态及经过HIP或高温退火(HT)处理后的室温压缩性能数据。可见，在同一种状态下，复合材料的室温屈服强度、抗压强度及压缩塑性均明显比NiAl的高。
表5 NiAl基复合材料在各种工艺条件下的室温压缩性能
Table 5 Room temperature compressive ductility of NiAl-based composites prepared by different techniques
注：高温退火工艺为1 400 ℃，48 h，流动氩气保护
3种材料经HIP处理后，屈服强度、抗压强度及压缩塑性也均高于处理前的。经过高温退火后，NiAl- 20%TiC复合材料的强度及塑性没有明显变化，而NiAl-20%TiB2复合材料的强度及塑性均得到了很大提高，NiAl的强度虽没有明显变化，但压缩塑性得到了明显提高。即使如此，NiAl的压缩塑性仍然比NiAl-20%TiC的低。另外，在HPES状态，NiAl-TiC复合材料的压缩强度及塑性要明显比NiAl-TiB2的高；而在HPES＋HIP状态，二者压缩性能却相差不大，前者要略高于后者；在HPES+HT状态，NiAl-TiC的压缩强度及塑性反而明显比NiAl-TiB2的低。
4.2.2 复合材料的高温拉伸行为
表6[34-35]列出了HIP处理后的NiAl基内生复合材料的高温拉伸性能数据，应变速率为1.67×10-4 s-1。可见，2种复合材料的屈服强度和抗拉强度，在900 ℃均比基体材料提高1倍左右，而在980 ℃则比基体提高了2倍。另外，NiAl-20%TiC比NiAl-20%TiB2高温强度稍高，但塑性也稍下降。从表6还可以看出，2种复合材料在980 ℃时的强度要比在900 ℃时提高更明显(相对于基体NiAl来说)，因而具有优良的高温强化效果。HPES工艺制备的NiAl-20%TiB2复合材料，与RHIP法制备的同种材料相比，在相同应变速率情况下，800 ℃屈服强度提高了25%，900 ℃提高了近1倍，而且在2种温度情况下，面缩率稍高一些。RHIP法制备的NiAl-TiB2在900 ℃时的屈服强度基本上与HPES法制备的Ni-50Al强度一致。另外，HPES制备的NiAl-20%TiC，在塑性不变的情况下，强度比RHIP法制备的NiAl-20%TiB2提高得更为明显。因此，HPES工艺相对于RHIP法具有明显的优势。
4.2.3 复合材料界面与宏观力学性能的联系
HPES法制备的复合材料，因增强剂在基体内内生形成，所以与基体在大多数情况下形成一个清洁、平直而无中间相的界面，而且一般以非共格或半共格的界面结合形式存在。从高分辨角度上看，界面两侧为直接的原子结合，界面至少有一侧为较密排面或低指数面，导致界面结合能量较低，因而很稳定，这种化学结合的界面其结合的强度较高，能抵抗由于残余热应力而使界面裂开的倾向，所以，在界面处未发现有裂纹。
在高温拉伸试样断口上，很少看到颗粒/基体界面脱开现象，主要以基体的撕裂形式而使材料断裂。这除了NiAl的高温强度较低外，还与界面残余应力在高温时较小以及可以通过NiAl的滑移而得到一定程度的释放有关。因此，这种强的界面结合对提高复合材料的强度有重要贡献。
在界面处存在非晶层，可以缓和界面区域的残余应力，因而对提高复合材料的塑性和韧性有利，但会削弱复合材料的强度。因此，合适的界面结合应以直接的半共格界面结合为主，并存在一定量的非晶层，这对提高复合材料的强韧性等综合性能大有益处。由于在NiAl/TiC界面上观察到非晶层的机会要多于NiAl/TiB2界面，所以，它对NiAl/TiC复合材料韧性提高的贡献也大于NiAl/TiB2。但因非晶层的成分及形成机制不清楚，所以，尚不能人为地控制内生复合材料中非晶层的数量及厚度。
4.2.4 复合材料强韧化机制的分析
对于化学计量比的单相二元NiAl，一般意义上的晶粒细化对其室温到高温强度及塑性均无明显影响，这与普通的金属及高温合金明显不同。而对于非化学计量比的NiAl，晶粒粒径细化却使其低温强度得到大幅度提高。2种复合材料的基体成分有些偏离化学计量比，对NiAl-20%TiB2(体积分数)而言为Ni-(49.2±0.5)%Al(摩尔分数)，而对NiAl-20%TiC(体积分数)而言为Ni-(48.7±0.5)%Al(摩尔分数)，所以，在界面结
合良好的前提下，其性能受晶粒尺寸影响很大。按
表6 NiAl基复合材料的高温拉伸性能
Table 6 High temperature tensile properties of NiAl-based composites
对于NiAl-10%TiB2和NiAl-20%TiB2，由于晶粒粒径细化而产生的相对于基体的流变应力增加值为?σ1和?σ2，可导出如下公式： 
因HPES制备的NiAl，NiAl-10%TiB2和NiAl-20%TiB2的晶粒粒径d0，d1和d2分别为200，40和20 mm，所以，算得?σ2/?σ1=1.75，这比实验观测到的结果略高。但因上述实测的2种体积分数NiAl-TiB2复合材料均未完全密实，而NiAl已完全致密，所以，孔隙率对复合材料强度的提高会有一定影响。试验结果表明，NiAl-20%TiB2在HIP前只比基体强度提高1倍多，但经过HIP后比基体强度提高了2倍[34]。
因此，晶粒粒径细化强化机制是NiAl基内生复合材料在室温的主要强化机制。这种强化机制可以 维持到中温(＜0.5Tm)，当温度超过基体熔点的50% (即＞0.5Tm)后，弥散强化机制成为复合材料的主要强化机制。
5 合金元素的作用与JJ-3合金的 发展
NiAl共晶合金具有较强的蠕变强度与断裂韧性的平衡。为了进一步提高共晶合金的力学性能，试图通过加入Hf，Zr和Nb等合金元素改变已有共晶合金的化学成分，实现固溶强化和沉淀强化。研究的共晶合金系统有NiAl-Cr(Mo)-Hf[40]，NiAl-Cr-Zr[18]，NiAl-Fe- Nb[11]和NiAl-Mo-Nb[12]等。为了使制备工艺简化，并降低成本，所研究的NiAl共晶合金采用普通精密铸造＋热等静压处理工艺。由于Hf对力学性能的有利影响最佳，下面重点介绍NiAl-Cr(Mo)-Hf的研究结果。
5.1 NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金的组织结构
合金的铸态组织是由黑色的NiAl(b)相和灰白色的Cr(Mo)相组成的共晶合金，在相界处聚集白色Ni2AlHf(Heusler)相，如图10所示[40]。其成分为：Al，23.40%；Cr，3.25%；Ni，50.69%和Hf，22.66%。长度一般为5~100 mm。合金经HIP处理后虽然共晶形貌没有发生明显变化，但经扫描电镜能谱分析可知，NiAl和Cr(Mo)相界处的Ni2AlHf相数量明显减少，而且已转变为Hf的固溶体，其成分为：Hf，87.18%；Ni，7.49%；Cr，4.15%和Al，1.18%。经HIP处理后，再进行时效处理，在晶内、晶界和相界要析出非常细小的Heusler沉淀，如图11所示[12]。高分辨电镜观察结果表明，NiAl/Cr和NiAl/Ni2AlTi相界面呈原子间直接结合，不存在非晶层或第二相，沿界面方向可以看到界面错配位错[12]。这种界面有利于合金强度的提高。
5.2 NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金的力学性能
合金室温至高温压缩性能测试结果如图12所 示[40]。图中同时给出了用热压放热反应合成(HPES)方
图10 NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金铸态组织的背散射像
Fig.10 SEM image of cast NiAl-28Cr-5Mo-1Hf alloy
图11 在NiAl基体中存在的大量Heusler相(a)和沉淀在NiAl晶界区域的Heusler颗粒(b)
Fig.11 Heusler phase precipitated in NiAl base(a) and at grain boundaries(b)
1—NiAl-28Cr-6Mo-HPES; 2—NiAl-28Cr-5Mo-1Hf;
3—NiAl-28Cr-5Mo-1Hf-HIP
图12 NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金的室温至高温压缩性能
Fig.12 Compressive properties of NiAl-28Cr-5Mo-1Hf alloys as function of temperature
法制备的NiAl-28Cr-6Mo合金的压缩强度，以便比较。显然，加入Hf提高了NiAl-Cr(Mo)合金的强度，经HIP处理后材料的强度明显提高，而且在高温下经HIP处理后材料的强度更高。例如，未经HIP处理的NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金在1 100 ℃的压缩屈服强度为215 MPa，而经HIP处理后的材料压缩屈服强度为453 MPa，比未经HIP处理的材料强度提高了1倍。铸态NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金在整个试验温度范围内强度明显提高，一方面是由于Hf对NiAl基体有固溶强化作用，另一方面是由于加入Hf形成了聚集在NiAl和Cr(Mo)相界上的Ni2AlHf相产生的沉淀强化作用，所以，含Hf的 NiAl/Cr(Mo)合金强度高于HPES方法制备的NiAl/Cr(Mo)合金强度；而经HIP处理后合金强度的进一步提高是由于NiAl基体、晶界和相界析出了弥散分布Ni2AlHf相，起沉淀强化和界面强化作用。另外，HIP处理过程能有效地消除铸造缺陷，也有利于合金性能的提高。
5.3 JJ-3合金的力学性能、物理性能和化学性能
由于加入Hf有利于提高合金力学性能，以后又相继研究了0.2Hf和0.5Hf等不同Hf含量对NiAl- Cr(Mo)共晶合金组织结构和力学性能的影响，最终发展了一种高温力学性能优异的NiAl共晶合金，即JJ-3合金。
5.3.1 合金成分
JJ-3合金的化学成分见表7[41]。与高温合金比较，JJ-3合金成分比较简单，不含有Co，W，Nb和Ta等价格昂贵的合金元素，合金成本低廉。
表7 JJ-3合金的化学成分
Table 7 Chemical composition of JJ-3 alloy x/%
注：x为原子分数。
5.3.2 化学性能
JJ-3合金在不同温度经100 h氧化后的氧化速率见表8[41]。可见，JJ-3合金在1 000~1 200 ℃均属抗氧化级。与等原子比NiAl比较，尽管抗氧化性能有所降低，但仍然可以与高温合金进行比较。作者查阅了中国航空材料手册所有高温合金在1 100~1 200 ℃的氧化速率，并与JJ-3合金进行对比。发现JJ-3合金在 1 100 ℃的氧化速率比GH4049，GH2130和GH2302的氧化速率(分别为1.07，1.13和1.21 g/(m2?h))低，这些合金抗氧化性能比JJ-3合金的抗氧化性能差，属于
表8 JJ-3合金100 h氧化后的氧化速率
Table 8 Oxidation rate of JJ-3 alloy after 100 h
次抗氧化级。JJ-3合金与所有其他能查到氧化数据的高温合金一样，都属于抗氧化级。若采用NiAl微晶涂层，则可进一步提高抗氧化性能，氧化增重降低1个数量级[42]。
5.3.3 力学性能
温度对JJ-3合金不同热处理状态压缩屈服强度和塑性的影响见表9[41]和表10[41]。可见，JJ-3合金高温
表9 压缩屈服强度和塑性与温度的关系
Table 9 Compressive yield stress and ductility as a function of temperature
注：试样处于铸态＋1 500 ℃/10 h热处理状态。
表10 温度对JJ-3合金压缩屈服强度和塑性的影响
Table 10 Effect of temperature on yield stress and ductility of JJ-3 alloy
注：试样处于铸态＋1 250 ℃/200 MPa/4.5 h热等静压处理 状态。
屈服强度优异。JJ-3合金在980~1 100 ℃的高温拉伸性能见表11[41]。JJ-3合金经HIP处理后于1 100 ℃的持久寿命和持久塑性见表12[41]。
表11 JJ-3合金的高温拉伸性能
Table 11 High temperature tensile properties of JJ-3 alloy
表12 JJ-3合金1 100℃持久性能
Table 12 Stress fracture properties of JJ-3 alloy at 1 100 ℃
JJ-3合金铸态在1 000~1 100 ℃的蠕变激活能为248 kJ/mol，蠕变应力指数n为6.14，经HIP处理后的蠕变激活能和蠕变应力指数分别为307 kJ/mol和3.10[41]。
JJ-3合金于1 100 ℃的高温拉伸性能和持久强度几乎比中国航空材料手册中所有等轴晶高温合金的高，只有K4002镍基铸造高温合金性能稍高，这是一个例外。
5.3.4 组织稳定，无TCP相折出
JJ-3合金在1 100 ℃长期时效200 h，合金中的NiAl相，Cr(Mo)相和Heusler相都未发生变化，组织稳定性良好，没有发现任何有害相析出。980 ℃瞬时拉伸试验结果表明，其力学性能稳定[41]。
5.3.5 物理性能
对JJ-3合金的全面物理性能进行测试，内容包括密度、热导率、熔点、热膨胀系数、比热容、热扩散数系数、杨氏模量、切变模量和泊松比，NiAl合金JJ-3物理性能中对高温应用最有利的是密度，熔点和热 导率。
JJ-3合金的密度为6.271 g/cm3[41]，仅为镍基高温合金密度的2/3，NiAl及其合金的密度很低，对结构应用具有非常重要的意义。第1，可有效地提高比强度，这对宇航结构件是非常重要的。第2，制作涡轮叶片可以降低质量，减少叶片自身质量引起的离心应力，从而减小涡轮盘的尺寸，可使整个涡轮转子的质量减少30%~40%。对于典型的燃气涡轮发动机，每级转子降低质量可达50 kg。转子质量降低，还能减轻支承结构件的轴和轴承的质量。盘子和叶片质量降低还可降低转子的惯性质量，从而增加发动机的加速度。用NiAl制作涡轮导向叶片也可以减轻质量约40%。第3，可以提高发动机叶片设计者设计的灵活性，增加空心叶片的壁厚，从而降低应力，延长使用寿命。第4，可以提供较高的叶片振动自然频率，从而避免特定操作范围所激发的振动疲劳。因此，低密度NiAl合金将在许多方面提高高温结构件的性能。
JJ-3合金的熔点达1 440 ℃[41]，较一般Ni基高温合金高100~150 ℃。熔点高，使用温度就可以提高。目前，镍基变形高温合金使用温度达950~1 000 ℃，镍基铸造高温合金的使用温度为1 050~1 100 ℃，已达材料绝对熔点温度的0.8倍左右。如果JJ-3合金的使用温度也考虑在熔点的0.8倍，其使用温度可望达到1 150 ℃，可比现有高温合金提高100~150 ℃。国内目前大量使用的镍基铸造高温合金导向叶片材料，因为其熔点低，常常出现叶片烧坏等故障。JJ-3合金的熔点较目前熔点最高的Co基高温合金K640和单晶高温合金DD-3还高100 ℃。可见，JJ-3合金用作导向叶片其优越性明显。
热导率是涡轮叶片和导向叶片设计的一个非常重要的参数，因为热导率高可以使叶片产生均匀 的温度分布，并防止局部温度过热，提高使用寿命。JJ-3合金的热导率大。在20~1 200 ℃，为29~ 47 W/(m?℃)[41]，是一般镍基高温合金的2~4倍。JJ-3合金大的热导率可使零件热量迅速传递，降低零件温度梯度。由于零件所受的热应力与温度梯度成正比，因而热应力降低，可以提高热疲劳性能。若用JJ-3合金制成空心涡轮叶片和导向叶片，则表面温度可以降低，可以减少气冷叶片的冷却空气量。将JJ-3合金制成的典型的涡轮叶片与高温合金涡轮叶片比较，叶片的峰值温度可以降低50 ℃。
5.3.6 零件制备
采用普通真空感应炉熔炼和精密铸造方法，通过多次反复试验，找出了合适的熔炼和精铸工艺，制备出JJ-3合金涡轮叶片，如图13所示[12]。
图13 JJ-3合金涡轮叶片毛坯
Fig.13 Macrography of turbine blade made of JJ-3 alloy
6 结 语
NiAl合金超塑性的发现为难变形NiAl合金的加工成型提供了有效途径；对NiAl合金韧脆转变的研究，为NiAl合金的高温应用指出了方向；对NiAl纳米晶及其复合材料进行研究，肯定了NiAl合金纳米化的效果，消除了人们对纳米晶NiAl在高温要晶粒长大，从而失去纳米晶NiAl合金强韧化特点的疑虑；对内生颗粒增强NiAl合金的研究，确认了HPES方法制备的NiAl基复合材料可以同时提高其强度和塑性，晶界非晶层的发现有利于韧性的提高；NiAl-Cr-(Mo)-Hf共晶合金的研制成功，使NiAl合金的实用化向前迈进了坚实而重要的一步。
所研究的NiAl合金超塑性、韧脆转变、纳米晶和内生颗粒强韧化等机理以及共晶合金强化机理，为金属间化合物的应用基础理论增添了新的内容。
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收稿日期：2006-12-26；修回日期：2007-01-18
基金项目：国家自然科学基金资助项目(59895152)
作者简介：郭建亭(1938-)，男，湖南汉寿人，研究员，从事金属间化合物和高温合金研究
通信作者：郭建亭，男，研究员；电话：024-23971917；E-mail: jtguo@imr.ac.cn
