文章编号：1004-0609(2008)11-2056-06

高度织构Ni掺杂Na_xCoO₂氧化物的制备及其热电性能

王  蕾，王  鸣，赵栋梁

(钢铁研究总院 功能材料研究所，北京 100081)

关键词：

NaxCoO2；热电性能；掺杂；Seebeck系数；

中图分类号：TB 34　　     文献标识码：A

Thermoelectric properties of highly textured Ni-substituted Na_xCoO₂ ceramics

WANG Lei, WANG Ming, ZHAO Dong-liang

(Functional Materials Research Institute, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

Abstract: Ni-substituted Na_xCoO₂ thermoelectric oxide ceramics with high crystallographic anisotropy were synthesized successfully by citric acid complex (CAC) process. The results of XRD, FE-SEM measurements and thermoelectric properties show that c-axis of layered grain within the sample aligns along the pressing direction and the sample is highly textured. With Ni substitution, the grain size obviously decreases. Ni substitution results in lower thermal conductivity and higher electrical resistivity. On the other hand, Ni substitution leads to the significant increase of Seebeck coefficient, and the maximum value reaches 154 μV/K. The experimental results indicate that the substitution of Co-sites can improve the thermoelectric properties of Na_xCoO₂.

Key words: Na_xCoO₂; thermoelectric properties; substitution; Seebeck coefficient

热电材料是一种能够将热能和电能进行相互转化的功能材料。其性能的优劣常用无量纲常数ZT表示：

材料的ZT值越大，热电转换效率越高。传统的热电材料，如Bi₂Te₃和SiGe合金等，在高温下容易分解或氧化，影响了使用性能和寿命^[2-3]。TERASAKI等^[4]发现NaCo₂O₄具有良好的热电性能，室温时的面内电阻率为0.2 m??cm，S为100 μV/K。且该材料不怕氧化、无毒、无环境污染，是一种新型的热电候选材料。NaCo₂O₄单晶是一种具有青铜矿型层状结构的过渡金属氧化物，它是由绝缘Na⁺层和导电的CoO₂层沿着c轴交叠堆积而成，呈高度二维特性。CoO₂层负责导电，Na⁺位于CoO₂层之间，呈50%无规占据，降低热导率，同时作为蓄电层提供电子，稳定晶体结构。相应于这种层状结构，ρ显示出高度各向异性，c轴面间电阻率ρ_c约比a轴面内电阻率ρ_a大10倍以上^[4]。然而，制备NaCo₂O₄单晶的成本太高，因此合成具有高结晶取向度的多晶NaCo₂O₄材料是非常必要的。

人们提出了多种实验方法来制备高性能的层状NaCo₂O₄材料，例如利用固相反应法(SSR)^[5]及放电等离子烧结法(SPS)^[6]等，但不是结晶取向度不高，就是晶粒不均匀，破坏了其热电性能。最近，又有研究者提出利用反应模板晶粒生长法(RTGG)^[7]和冷压成型^[8]等方法制备出具有高度结晶各向异性的陶瓷样品，衡量结晶各向异性程度的Lotering因子f达到0.9以上，热电性能也得到相应提高。2003年，日本大阪大学的MIKIO等^[9]提出了柠檬酸合成法(CAC)，CAC是一种化学方法，各组分在溶液状态下混合，增进了组元体系的化学均匀性，可得到表面积很大的凝胶或粉末，不需要球磨，所得产物具有纯度高、均匀性好等优点。并采用此方法制备出层状结构的NaCo₂O₄烧结体，热电性能显著提高。

为了提高NaCo₂O₄的热电性能，除了制备工艺改进外，人们还对NaCo₂O₄材料进行了掺杂研究，目前，主要有Ca、K和Sr等对Na位掺杂^[10-11]及Cu、Mn和Ru等对Co位掺杂^[12-13]研究。PARK等^[14]采用SSR法对NaCo₂O₄的Ni掺杂进行了研究，报道了高温区700 K以上的热电性能，预示了Co位Ni掺杂的发展潜力。

本文作者采用CAC法制备Ni掺杂Na_xCoO₂，期望结合CAC法和Co位掺杂技术，能够制备出高度结晶各向异性且室温热电性能优良的热电材料。

1  实验

1.1  Na_xCo_1-yNi_yO₂的制备

采用柠檬酸合成法(CAC)制备Na_xCo_1-yNi_yO₂陶瓷样品，具体流程如图1所示。将柠檬酸溶入去离子水，随后按照一定的化学计量比将CH₃COONa?3H₂O、(CH₃COO)₂Co?4H₂O及(CH₃COO)₂Ni?4H₂O充分溶解于柠檬酸水溶液。柠檬酸根与金属离子的摩尔比为3?1。在323 K下加热搅拌，形成均匀溶液。将其倒入旋转蒸发仪中，353 K减压蒸发1 h，溶液逐渐呈现粘稠状。粘稠溶胶置于烘箱中373 K恒温，减压干燥2 h形成蓬松的干凝胶。干凝胶进一步在693 K下热解6 h，充分驱除残余有机物，形成黑色前驱体。将其研磨至均匀粉末，在560 MPa的压力下加压成型，在1 153 K下无压烧结，时间为16 h。

图1  采用CAC法制备Na_xCo_1-yNi_yO₂样品的流程图

Fig.1  Flow chart of CAC method used to prepare Na_xCo_1-yNi_yO₂ ceramics

1.2  分析与测试

样品的X射线衍射谱(XRD)利用D/max-RB型X射线衍射仪测得，采用Cu靶K_α射线，采用XL30S- FEG场发射电子显微镜(FE-SEM)观察样品的表面形貌，IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测量样品的化学成分，样品的热导率是利用日本ULVAC公司生产的TC-7000H激光热导仪在真空下测量的。

计算得出。样品的电阻率ρ和Seebeck系数S在ULVAC公司生产的ZEM-2测试仪上测量。通过上述测量得到的κ、R、S以及公式从而得出ZT值。

2  结果与分析

2.1  ICP成分分析及XRD结构分析

采用ICP分析最终烧结样品的化学成分，得出所制备的3个样品成分为Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂，Na_0.6CoO₂和Na_0.7CoO₂。由于烧结过程中的Na容易挥发，结果显示实际Na含量少于配比含量。

图2所示为样品Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂和Na_0.7CoO₂的X射线衍射谱，与NaCo₂O₄的JCPDS卡片No.27-0682(c)对比可以发现，Na_0.7CoO₂样品(见图2(b))的谱线中除了γ-Na_xCoO₂相的衍射峰外，没有其它杂相峰；而Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂样品(见图2(a))除了Na_xCo_1-yNi_yO₂相的主峰外，还出现了一个NaNiO₂的小杂相峰。由于Co与Ni的离子半径相近，因此，Ni掺杂并没有改变Na_xCoO₂的结构及晶格常数。较强峰(002)和(004)都来源于{00l}晶面的衍射峰，说明样品内部具有层状结构的晶粒的c轴倾向于沿着施加压力的方向取向，形成了高度织构。通常利用Lotgering因子来衡量结晶各项异性的程 度^[15]，其中，P₀为结晶各向同性(即随机取向)的样品的P值。本研究中P₀是根据JCPDS卡片No.27-0682上的衍射峰的强度计算的。根据XRD谱中衍射峰的强度，得到烧结Na_0.7CoO₂样品的f值为0.82，而Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂样品具有更高的结晶取向度，其f值为0.91，这些值均显著高于SSR制备的样品的f＝0.70^[5]。由此可见，采用CAC方法可以制备出具有高度结晶各向异性的陶瓷样品。

图2  样品Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂(a)、Na_0.7CoO₂(b)与NaCo₂O₄ JCPDS卡片(c)的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of bulk sample Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂(a), Na_0.7CoO₂(b) and NaCo₂O₄ JCPDS card(c)

2.2  形貌分析

图3所示为Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂样品的烧结前驱粉末、烧结块体及Na_0.7CoO₂样品烧结块体的形貌。由图3(a)可以看出，烧结前驱粉末呈片状结构。从图3(b)及(c)的烧结样品形貌可以清晰看到：大多数晶粒呈现扁平形状，具有片状结构晶粒的c轴沿着施压方向取向，形成了高度织构，与XRD给出的结论相一致。CAC过程形成细小、均匀的片状晶粒，受到压力后，为了减小样品内的空隙和应力，片状晶粒会倾向于沿着压力的方向取向，增加了沿着此方向的接触表面。在烧结过程中，应力会沿着施加压力的方向释放，受到样品内沿着压力方向应力梯度的影响，晶粒生长会择优沿着应力梯度方向，从而有助于形成织构。将图3(c)和(d)及Mikio小组采用CAC法制备的NaCo₂O₄比较^[9]，均可发现Ni的掺杂减小了晶粒尺寸，其原因可能是由于Ni的掺杂使得晶粒边界移动性降低，使得在烧结过程中孔隙存留在晶粒边界处。晶粒尺寸的减小有助于提高声子散射，降低热导率。

图3  Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂ 样品烧结前驱的粉末、烧结块体及Na_0.7CoO₂样品烧结块体的SEM像

Fig.3  SEM images of calcined Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂ powder prior(a), as-sintered Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂ sample(b), (c) and as-sintered Na_0.7CoO₂ sample(d) ((b) perpendicular to pressed plane; (c), (d) parallel to pressed plane)

2.3  电阻率及Seebeck系数

图4所示为Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂, Na_0.6CoO₂及Na_0.7CoO₂ 样品的电阻率ρ和S随T的变化。从图4可看出，在测量的整个温度区内，Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂样品的ρ值变化范围较小，在50 μΩ?m左右，明显小于SSR法制备的Na(Co_0.9Ni_0.1)₂O₄样品的ρ(700 K) (约125 μΩ?m)^[14]。这主要是由于样品内高度的织构有效抑制了细小晶粒带来的晶界散射；另一方面，该样品的ρ值又显著大于CAC法制备的Na_0.6CoO₂及Na_0.7CoO₂ 样品的ρ(约30 μΩ?m)，认为可能有以下3个方面：1) Ni的掺杂导致样品晶粒度减小，增加载流子散射；2) Ni的掺杂填补了作为载流子的空穴，使其浓度减小；3) NaNiO₂杂相的出现。由此三方面共同作用导致Ni掺杂的样品电阻率有所增大。

图4  Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂, Na_0.6CoO₂和Na_0.7CoO₂的ρ和S随T的变化

Fig.4  Changes of electrical resistivity ρ(a) and Seebeck coefficient S(b) of Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂, Na_0.6CoO₂ and Na_0.7CoO₂ with temperature

S值为正数，说明此材料为P型空穴载流子导电。在整个测量温度区内，S随T的升高而单调增加，显示出金属行为。Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂样品的S值从373 K的116 μV/K增加到773 K时的154 μV/K，大于Na_0.6CoO₂及Na_0.7CoO₂ 样品的S值，但Seebeck系数的变化不能用传统的基于能带理论的模型进行解释，而是由于CoO₂层的强电子相关效应而引起的^[4]。

2.4  热导率

表1所列为Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂、Na_0.6CoO₂及Na_0.7CoO₂ 样品的体密度值ρ′。图5所示为根据公式κ=D×c_p×ρ′ 得出的Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂，Na_0.6CoO₂和Na_0.7CoO₂ 样品的κ值(a)及Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂样品的κ、κ_car、κ_ph值(b)随T的变化。从表1及图5中可看出，Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂的密度ρ′ 稍高，但热导率κ值低于未掺杂样品的κ值。且Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂ 样品的κ值还明显小于已报道的掺杂Ti、Rh、Pd等NaCo₂O₄样品的κ值^[16]。这是由于Ni的掺杂显著减小了样品晶粒尺寸，增强了晶界或缺陷等散射作用，声子平均自由程变短，从而减小了晶格热导率κ_ph。而未掺杂样品的晶粒尺寸较大(见图3(d))，增加了热载流子平均自由程，导致热扩散系数较大，从而热导率较大。

T为温度。对于Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂样品，利用ρ数据计算的κ_car和从总κ中扣除κ_car得到的κ_ph均显示在图5(b)中。从图5中可以看出，κ_car对总的κ贡献很小，κ主要由κ_ph决定，与文献[3, 17]报道相一致。

表1  Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂, Na_0.6CoO₂及Na_0.7CoO₂的体密度

Table 1  Bulk densities of Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O, Na_0.6CoO₂ and Na_0.7CoO₂

图5  Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂、Na_0.6CoO₂和Na_0.7CoO₂样品的κ值及Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂样品的κ、κ_car、κ_ph值随T的变化

Fig.5  Changes of thermal conductivity κ(a) of Na_0.65Co_0.9- Ni_0.1O₂, Na_0.6CoO₂ and Na_0.7CoO₂ and thermal conductivity κ, carrier conductivity κ_car, lattice thermal conductivity κ_ph(b) of Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂ with temperature

2.5  无量纲优值ZT

图6所示为Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂，Na_0.6CoO₂和 Na_0.7CoO₂样品的ZT随T的变化。从图6中可看出，Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂样品的ZT介于Na_0.6CoO₂及Na_0.7CoO₂ 样品之间。虽然Ni掺杂样品较未掺杂样品具有较高的Seebeck系数及较低的热导率κ，但Ni的掺杂使得晶粒尺寸减小，虽然提高了声子散射，降低了κ值，但同时也加大了载流子散射，提高了电阻率ρ，破坏了ZT值的显著提高。因此，为了降低κ_ph，但同时不破坏对电导率起主要作用的导电CoO₂层，可尝试通过在绝缘Na层中掺入与Na的质量差别较大的元素来增加点缺陷的散射或者优化微观结构来实现ZT随的增大。

图6  Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂, Na_0.6CoO₂和Na_0.7CoO₂ 样品的ZT随T的变化

Fig.6  Changes of thermoelectric of merit ZT for Na_0.65Co_0.9- Ni_0.1O₂, Na_0.6CoO₂ and Na_0.7CoO₂ with temperature

3  结论

1) 采用柠檬酸合成法成功制备出具有高度织构、Co位掺杂Ni的氧化物热电陶瓷Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂。XRD及FE-SEM测试表明，片状结构晶粒的c轴沿着施压方向有序排列，Ni掺杂使得晶粒变小。

2) 对Na_0.65Co_0.9Ni_0.1O₂热电性质测试表明，Ni的掺杂虽然提高了声子散射，降低了κ值，但同时也加大了载流子散射，提高了电阻率ρ，破坏了ZT的显著提高。Seebeck系数存在明显提高，最大值达到154 μV/K，显示了Na_xCoO₂氧化物热电材料通过Co位掺杂的发展潜力。

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收稿日期：2008-03-04；修订日期：2008-09-16

通讯作者：王  蕾，工程师，硕士；电话：010-62183484；传真：010-62183484；E-mail: wl_6234@hotmail.com

(编辑 李艳红)