中国有色金属学报 2004,(05),815-819 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.05.019
一种新的降低SiC纤维电阻率的方法
中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室 长沙410083国防科技大学一院长沙410073 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083
摘 要：
将聚二甲基硅烷(PDMS)与聚氯乙烯(PVC)共裂解合成碳化硅碳纤维先驱体,并经熔融纺丝及不熔化处理,最后经过烧成制得SiC C陶瓷纤维,电阻率小于100Ω·cm,而通过聚碳硅烷制得的SiC纤维的电阻率为106Ω·cm。结果表明:采用适当的工艺,能够从聚二甲基硅烷与聚氯乙烯共裂解出发制备低电阻率并兼具良好力学性能的SiC纤维。
关键词：
中图分类号： TB332
作者简介：刘军(1968),男,博士后.通讯作者:刘 军,博士;电话:13667341969;E mail:Liujuncs@263.net;
收稿日期：2003-07-30
基金：国家自然科学基金资助项目(50302015);
New method to prepare SiC fiber with low resistivity
Abstract：
The precursor polymer was prepared by means of thermal rearrangement reaction of polyvinylchloride and polydimethylsilane. Through melt spinning, infusibilization and heat treatment at high temperature, fiber with low resistivity was obtained; it shows lower resistivity than the SiC fiber derived from polycarbosilane. It is shown that fibers with low resistivity and mechanical properties could be obtained by polymer co-pyrolyzed.
Keyword：
SiC fiber; polycarbosilane; resistivity; preparation;
Received： 2003-07-30
聚碳硅烷先驱体转化法制得的碳化硅纤维电阻率约为106 Ω·cm。 为了降低电阻率, 得到具有一定功能的结构材料, 材料工作者做了许多努力。 其中在采用物理或化学掺杂引入某些导电相以降低纤维电阻率方面做了大量研究。 日本宇部公司采用聚碳硅烷与含钛、 锆的化合物反应制得了含钛、 锆的碳化硅纤维, 电阻率为10-1～106 Ω·cm。 在国内, 国防科技大学也进行了将硅聚合物与金属有机化合物反应或掺杂纳米金属粉的方法制得了含有过渡金属的碳化硅纤维
本文采用将聚二甲基硅烷与聚氯乙烯(PVC)共热解、 重排的方法得到先驱体聚合物, 再经过熔融纺丝、 不熔化处理及烧成等工序制得碳化硅-碳纤维。 烧成纤维电阻率可降低到100 Ω·cm以下。 控制适当的工艺可得到具有较好力学性能和电性能的陶瓷纤维。
1实验
1.1先驱体聚合物的合成
先驱体聚合物的合成见文献
1.2碳化硅纤维的制备
将纺丝原料经熔融纺丝制成纤维, 纤维经空气不熔化处理后, 再在惰性气体保护下高温烧成, 得到低电阻率SiC纤维。
1.3分析测试
采用日立270-30型红外分光光度计测试红外光谱, KBr固体作压片。 采用FX-90Q型核磁共振仪进行产物1H-NMR分析。 采用BRUKER-DMX300型核磁共振仪测定产物的13C、29Si, 工作频率分别为75、 59.59 MHz, CDCl3做溶剂, TMS做参比物。 碳元素分析采用PE-2400碳氢氮分析仪测定, 氧元素测定采用PC-436氮氧分析仪, 硅元素测定采用氢氟酸分解质量法。 采用MICROLAB MK-Ⅱ光电子能谱仪进行XPS分析, 通过能HV50 eV, 通道管电压2.5 kV, Mg靶。 采用日本工业标准JIS中R760l—1680碳纤维体积电阻率的测定方法。 纤维电阻率测试采用HewlettPackard 4329A高阻仪。 纤维力学性能测试采用YG-001型单纤维电子强度仪。 纤维直径用千分尺测量。
2结果与讨论
在聚合产物的IR谱中(图1), 可看到2 950、 2 900、 1 400、 1 355、 1 260、 1 020、 800 cm-1等吸收峰, 这表明PDMS与PVC共裂解转变成为碳硅烷的骨架生成聚碳硅烷。
从产物的29Si NMR谱看(图2), 在所有共聚产物中Si只有两种形式: 0×10-6附近的—SiC4结构和-17.5×10-6的—SiC3H结构, 而不存在-35.75×10-6的Si—Si吸收。 这表明PDMS的裂解转移重排是相当完全的。 产物彼此差别体现在随着PVC 含量增加, —SiC4结构增加, —SiC3H减少。
图1 聚合物IR谱
Fig.1 IR spectra of copolymers
图2 聚合物29Si NMR谱
Fig.229Si NMR spectra of copolymers
在聚合物1H NMR谱上(图3), 可以看到在低比例PVC条件下, 反应产物中存在二种化学环境的氢, 0×10-6附近的饱和C—H, 3×10-6～5×10-6附近的Si—H。 但当提高原料中PVC比例后, 在6×10-6～9×10-6附近出现不饱和C—H, 这说明产物中存在不饱和碳。 不饱和碳的存在进一步在13C-NMR谱中得到证明。
图3 聚合物1H NMR谱
Fig.31H NMR spectra of copolymers
在13C-NMR谱上可以看出(图4): 在PC-P5中, 只存在0×10-6附近的饱和碳, 无不饱和碳存在; 随着PVC含量增加, 在PC-P30中, 除了0×10-6附近的饱和碳, 还可见到在1.25×10-4化学位移处微弱的不饱和碳核磁振动吸收峰, 这种不饱和碳振动吸收峰随着PVC含量在PC-P50的13C-NMR谱就更为显著, 可明显看到125×10-4处的不饱和碳的吸收峰。 从13C-NMR谱上看, 饱和碳的化学位移均在1.25×10-5以下, 根据产物元素含量, 结合1H-NMR谱, 忽略叔、 季碳, 可以得到PC-P50不饱和碳氢与不饱和碳的比例小于0.45, 这说明不饱和碳主要以稠环形式存在。
图4 聚合物13C NMR谱
Fig.413C NMR spectra of copolymers
根据上述结果, PVC与PDMS可能反应过程是PVC裂解产生的共扼多烯与Si—H键发生加成反应, 在低比例PVC下, Si—H键与双键加成, 由于—CC—数量少及大量的PDMS存在, 使得加成反应充分完全。 且由于加成反应的结果导致—SiC4结构含量增加, 这时的产物是一种带短支链结构富碳的聚碳硅烷的聚合物; 而在高比例PVC下, 部分Si—H键与双键加成, 分子迅速长大, 由于分子位阻效应和扩散的困难, 使加成反应难以进行, 这时的产物是具有碳硅烷和稠环结构特征的共聚物。
2.2聚合物原丝不熔化处理
熔融纺丝后的聚合物纤维须经不熔化处理生成不熔不融的交联结构, 以使其裂解成为无机陶瓷纤维。
在低投料比下, Si—H键与双键完全加成, 并且由于加成反应的结果导致—SiC4结构含量增加, 这时的产物是一种带短支链结构富碳聚碳硅烷; 在高投料比下, 部分Si—H键与双键加成, 分子迅速长大, 由于分子位阻效应和扩散困难, 使加成反应不能充分进行, 这时的产物是—(SiCH3H—CH2)n——(CHCH——)m共聚物。 含不饱和键的双键部分归属于类似沥青的稠环芳烃结构
不熔化前后聚合物原丝的IR谱如图5所示。 由图5可以看出, 经不熔化处理后, 2 950、 2 880、 2 850(C—H)、 2 100(Si—H)、 1 400(CH3)、 1 350(CH2)、 1 250(Si—CH3)、 1 020(Si—CH2—Si)中CH2、 880(Si—H)、 820 cm-1(Si—C中 Si—CH3)等特征峰强度均降低, 在另一方面, 出现了3 650(O—H), 3 600～3 200(O—H), 1 720(CO), 1 260、 1 080 cm-1(Si—O)等新峰, 在1 000 ～1 100 cm-1处Si—O—Si、 Si—O—C键的伸展振动吸收峰变宽变强。 纤维的不熔化可描述为—Si—H键的氧化和—C—H的氧化。
图5 PC-P纤维(a)不熔化前和(b)不熔化后的IR谱
Fig.5 IR spectra of PC-P before(a) and after oxidation(b)
PC-P0、 PC-P5、 PC-P50在不熔化过程中除了上面的相同点以外, 还存在一些差异。 主要表现在不熔化处理在PC-P50纤维中2 950 cm-1处的饱和C—H键减弱和1 700、 1 775 cm-1附近出现新的吸收峰。 其中1 700、 1 775 cm-1附近出现的新的吸收峰, 应归属于醚和脂(Ar—O—CO—R)结构, 这说明存在稠环芳烃上的C—H的氧化, 有研究认为, 在沥青分子中的甲基和孤立芳核C—H基团的存在可以促进沥青的不熔化反应。 所以, 结合不熔化反应温度、 失重率及反应红外光谱等数据
2.3碳化硅纤维的特性
通过共裂解方法制备的SiC纤维的性能及组成见表1。 元素分析数据表明, 共裂解制备的纤维比单纯聚碳硅烷制备的纤维碳含量高, 正是这部分剩余的碳对降低纤维电阻率起着重要的作用, 这表明: 能够从PVC与PDMS共裂解出发制备出含碳量较PCS高的聚合物, 并最终达到降低SiC纤维电阻率的目的。 由表1的元素分析数据还可看到, 纤维中Si含量随纤维中C的引入而下降。 但纤维中氧含量并没有随C的引入表现出明显的规律, 这与氧主要来自原丝不熔化过程有关。
通过文献的方法计算SiC、 SiCxOy、 游离C的比例, 从表1中可以看出, 在引入碳后, 纤维中SiC含量相对下降, 游离C增加, 而游离C增加是实现纤维电阻率降低的重要因素, 在Nicalon纤维中, 碳以BSU(即包含有60～90个碳原子的碳簇, 这些碳簇由含10个芳环碳原子2-3层的层状堆垛而成)形态存在于Si—O—C相中
比较不同类型纤维电阻率可以看出: 富碳SiC纤维比单纯聚碳硅烷得到的SiC纤维电阻率低几个数量级。 纤维中碳含量越高, 则纤维的电阻率越低。 但纤维强度随先驱体中碳含量提高而下降, 原因一方面可能是PVC含量提高后, 造成后续先驱体在加工中工艺性变差而导致最终纤维强度下降; 另一方面纤维中大量芳环碳(图6)的存在也可能导致纤维强度下降。
对Si—C—O和Si—C纤维的XRD研究分析表明
表1 Si—C—O纤维的性能及组成 下载原图
Table 1 Properties and elemental compositions of Si—C—O fibers
图6 1 250 ℃烧成纤维的XRD谱
Fig.6 XRD spectra of curing fiber heated treated at 1 250 ℃
3结论
1) 能够从PVC与PDMS共裂解制备具有富碳的聚合物, 并经进一步加工而获得力学和电学性能较好的Si—C—O纤维。
2) 纤维不熔化与原丝的结构组成有关, 在低PVC下得到的聚合物原丝的不熔化为Si—H键的氧化和部分C—H键, 纤维的不熔化主要来自Si—H键的氧化。 而在高低PVC下得到的聚合物原丝的不熔化仍为Si—H、 C—H键氧化, 但纤维的不熔化主要来自C—H键的氧化。
3) 氧化烧成纤维的电阻率随着纤维中C/Si比增加而大幅度下降, 烧成纤维的结构与先驱体组成有关, 随着先驱体碳含量增加, 陶瓷纤维中游离碳含量也增加, 纤维电阻率降低但强度下降, 控制适当的工艺可得到具有较好力学和电性能的陶瓷纤维。
参考文献
