DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.06.015

Fe掺杂碳纳米管吸附Al原子的第一性原理研究

代利峰¹，刘  涛²，龚  亮¹，常春蕊²，安立宝¹

(1. 华北理工大学 机械工程学院，唐山 063009；

2. 华北理工大学 理学院，唐山 063009)

摘 要：

采用第一性原理对Al原子在本征(5,5)型及Fe掺杂(5,5)型碳纳米管的吸附行为进行研究，研究掺杂Fe前后碳纳米管吸附Al的吸附能、能带结构和电荷分布情况。计算结果表明：掺杂Fe能够增强Al在(5,5)型碳纳米管表面的吸附能，提高Al与碳纳米管之间的电荷转移。这主要是因为掺杂Fe原子后，Fe原子与Al原子之间形成共价键结合，Al与碳纳米管之间由物理吸附转变为化学吸附。此类掺杂有望改善Al基碳纳米管复合材料界面的电接触性能。

关键词：

碳纳米管；第一性原理；Fe掺杂；Al吸附；

文章编号：1004-0609(2017)-06-1182-07　　     中图分类号：TN4　　     文献标志码：A

由于具有理想的一维结构和独特的物理、化学性质^[1-3]，碳纳米管被认为是制备高性能复合材料的理想增强体^[4-5]。目前，国内外已经开展了包括多种金属基碳纳米管复合材料的研究，其中Al基碳纳米管复合材料具有耐腐蚀、低密度、易加工等优良性能，具有非常广阔的应用前景^[6-7]。但已有研究表明，Al金属基体与碳纳米管之间因浸润性差而存在吸附强度低、界面接触电阻高等问题^[8]。ESPEJEL-MORALES等^[9]研究发现碳纳米管表面掺杂B原子后形成了缺电子结构，并减小了碳纳米管的能隙。ZHANG等^[10]发现碳纳米管表面掺杂N原子后，增强了碳纳米管的表面活性，并提高了碳纳米管对Pd原子的吸附强度。掺杂能够提高碳纳米管与其他原子之间的电荷转移能力^[11]，从而可改善金属基碳纳米管复合材料的电子传输性能。在掺杂原子的选择上，MAQBOOL等^[12]研究发现在碳纳米管表面掺杂过渡金属能够提高Al金属基体与碳纳米管之间的润湿性；LIM等^[13]在研究Fe、Cu、Mn等过渡金属与碳纳米管的接触电阻时，发现Fe与碳纳米管有相近的功函数，接触电阻最低。

在研究碳纳米管与金属的相互吸附作用以及电子输运规律方面，由于实验条件要求苛刻，实验数据不易获得，因此，通过第一性原理进行理论计算是学者们常常采用的方法。FEDIAI等^[14]利用第一性原理对碳纳米管与Al接触界面进行了理论计算，结果表明碳纳米管与Al之间有很高的肖特基势垒。GAO等^[15]研究了Pd和Al与碳纳米管接触界面的电子结构和接触电阻，结果表明：提高Al与碳纳米管之间的杂化作用能降低它们之间的接触电阻。在碳纳米管表面掺杂的研究中，B、N、Si是经常采用的掺杂元素，而掺杂过渡金属的研究却很少，特别是Fe具有与碳纳米管相近的功函数，并且与碳纳米管的接触电阻相对较低^[13]。因此，本文作者采用第一性原理对本征和掺杂Fe碳纳米管对Al的吸附进行模拟，研究掺杂Fe原子前后碳纳米管对Al原子的吸附能，以及本征和掺Fe碳纳米管吸附Al原子前后的能带结构和电荷分布，从而探究掺杂Fe对Al在碳纳米管表面吸附性能的影响。

1  物理模型与计算方法

1.1  物理模型

模拟扶手椅(5,5)型碳纳米管单胞，共有100个C原子，如图1(a)所示，并在此基础上构建Fe掺杂碳纳米管，如图1(b)所示。为了探讨Al和本征碳纳米管及Fe掺杂碳纳米管之间的相互作用，将Al原子在碳纳米管中选定C原子或其掺杂替代Fe原子的上方置入体系，如图1(c)所示。为了保证足够的真空空间，把晶胞参数设置为20 ×20 ×12.30 。这样，在本征碳纳米管吸附Al原子的相邻晶胞内，Al原子之间的距离为0.678 nm；在掺Fe碳纳米管吸附Al原子的相邻晶胞内，Al原子之间的距离为0.58 nm。这两个距离都远大于Al金属晶体中相邻Al原子之间的距离(0.286 nm)，相邻晶胞内Al原子之间的相互作用不会影响吸附性能的计算。

图1  物理模型

Fig. 1  Physical model

1.2  计算方法

采用基于第一性原理的Materials Studio- CASTEP^[16]程序完成全部计算。第一性原理的核心是通过求解Kohn-Sham^[17]方程，求出描述体系状态的电子密度函数，据此就可以推出材料的吸附能、能带结构以及电荷转移等情况。

Kohn-Sham方程表述为^[17]

      (1)

式中：i=1, 2, …，N为电子的编号；r为电子的坐标值；为第i个电子的波函数；，为普朗克常数；为交换关联泛函；为第i个电子的总能；为电子的基态能量；为电场梯度；m为电子质量。

定义如下^[17]：

                        (2)

式中：代表共轭函数。

求解式(1)得到后，根据式(2)求出新的。实际求解Kohn-Sham方程是一种自洽过程，当输出的与前一次计算结果的差值小于一定收敛精度时，即可认为得到自洽结果。设置自洽场单原子的收敛能量为2.0×10^-6 eV。由上述式(1)可知，找出合理的交换关联泛函是求解的关键，选择了常用广义梯度泛函(Generalized gradient approximation，GGA)^[18]，GGA公式如下所示：

                  (3)

式中：f_xc为交换关联函数。

为了减少体系的平面波基数，采用超软赝势^[19]描述离子实与价电子之间的相互作用。平面波截断能取为240 eV，体系总能和电荷密度基于K网格点为1×1×6的布里渊区^[20]进行积分计算。

模型结构优化采用Damped MD^[21]算法，并进行以下优化参数的设置：晶体最大应力收敛标准为0.1GPa，原子间最大相互作用力收敛标准为0.05 eV，单原子能量收敛标准为2.0×10^-5 eV，原子间最大位移收敛标准为2×10^-4 nm。满足以上收敛标准即完成结构优化。

研究Al与本征碳纳米管、Fe掺杂碳纳米管的吸附能，其吸附能E计算公式如下所示^[22]：

                   (4)

式中：E_T(CNT)为吸附前碳纳米管的总能；E_A为单个吸附原子Al的能量；E_TA(CNT)是碳纳米管吸附Al原子后的总能。

2  结果与讨论

2.1  掺杂对(5,5)型碳纳米管几何结构及吸附能的影响

(5,5)型碳纳米管在进行几何优化后C—C键长在0.140~0.142 nm之间，Al—C初始键长设为0.188 nm，对吸附Al的碳纳米管构型几何优化获得总能量，并通过计算得出Al与本征碳纳米管的吸附能为1.25 eV。掺Fe后，Fe—C键与C—C键相比，键长和键角产生了变化，掺Fe后的碳纳米管会在表面形成一个局部的外凸形变。为了研究掺杂Fe原子对Al原子的吸附能的影响，Fe—Al初始距离设为0.237 nm。几何优化后的掺Fe碳纳米管中，Al原子将向与碳纳米管轴向垂直的Fe—C键中间位置移动。表1所列为Al原子与本征碳纳米管距离最近的C原子在几何优化前后的距离，以及Al原子与掺Fe碳纳米管中的Fe原子在几何优化前后的距离。表2所列为Al原子与本征和掺Fe碳纳米管的吸附能。与本征碳纳米管的1.25 eV吸附能相比，掺杂Fe原子后碳纳米管对Al原子的吸附能提高了85%。因此，掺Fe有助于提高Al与碳纳米管的吸附能。

表1  Al原子与本征碳纳米管距离最近的C原子和掺Fe碳纳米管中的Fe原子之间的距离

Table 1  Distance between adsorbed Al atom and nearest C atom of pristine CNT and Fe atom of Fe-doped CNT

表2  本征和掺Fe碳纳米管对Al原子的吸附能

Table 2  Adsorption energies of Al atom on pristine and Fe-doped CNTs

2.2  Al原子吸附对(5,5)型碳纳米管能带结构的影响

图2所示为Al原子吸附前后本征和掺Fe(5,5)型碳纳米管的能带结构及态密度图。如图2(a)所示，吸附Al原子前本征(5,5)型碳纳米管的导带价带之间存在近0.3 eV的微小能隙，与王昆鹏等^[23]的计算结果接近。对图2(c)的分析表明，掺杂Fe后碳纳米管的费米能级降到了价带以下，Fe³⁺在代替C⁴⁺后形成空穴，从而使Fe原子的3d轨道电子在费米能级附近形成受主能级。通过对比吸附Al原子前后的能带结构和态密度图，分析吸附Al原子后碳纳米管能带结构的变化，表明Al原子在碳纳米管表面吸附时存在电荷转移。分析图2(a)和(b)中的能带结构图发现，Al原子的吸附提高了本征碳纳米管的费米能级，从而使碳纳米管导带底在费米能级以下，图2(b)的分波态密度图表明Al原子的3p轨道电子出现在导带中的空带能级。掺Fe后碳纳米管形成空穴状态，吸附Al原子后，Al原子的3p轨道电子填充于掺Fe(5,5)型碳纳米管空穴中，如图2(c)和(d)所示。分波态密度图2(d)中，Fe原子3d轨道电子和Al原子3p轨道电子在费米面附近峰值有重叠，说明Fe与Al之间是化学吸附。

能带结构分析表明，Fe原子掺杂降低费米能级改变了碳纳米管的能带结构，并在费米能级附近形成半满能带。吸附Al原子后，Al原子提供的自由电子填充于碳纳米管费米能级附近。

图2  能带结构及态密度图

Fig. 2  Diagram of energy band structure and density of states

表3  吸附Al原子的本征(5,5)型碳纳米管布居数分析

Table 3  Population analysis of pristine (5,5) CNT adsorbing Al atom

表4  吸附Al原子的掺Fe(5,5)型碳纳米管布居数分析

Table 4  Population analysis of Fe-doped (5,5) CNT adsorbing Al atom

2.3  Al原子与(5,5)型碳纳米管间的电荷转移

由于Mulliken布居分析^[24]能够描述原子间的电荷转移情况，对(5,5)型碳纳米管吸附Al原子后进行了Mulliken布居分析。Mulliken布居理论表明，若布居数绝对值较大，则原子间有共价键存在；若布居数绝对值很小或布居数接近于0，则表示原子间不存在化学键^[24]。在本征和掺Fe(5,5)型碳纳米管吸附Al原子后的Mulliken布居分析研究中，通过对Al原子与本征碳纳米管和掺Fe碳纳米管的电荷转移情况分析，可进一步了解Al原子的吸附情况。研究表明，对掺杂体系而言，掺杂Fe原子及周围原子的电荷分布发生了较大变化。表3所列为本征(5,5)型碳纳米管吸附Al的布居数，其中Al原子与最近的3个C原子的平均距离为0.234 nm，布居数为0.07~0.09，说明在未掺杂碳纳米管中Al—C之间几乎没有化学键形成。掺杂Fe原子后，在(5,5)型碳纳米管中Al—Fe、Fe—C、Al—C布居数如表4所示，Fe—C的布居数约为0.3大于0，说明Fe—C之间形成了共价性杂化结构，并保持了相对的几何稳定性。Al—C的布居数为0.02，Al—Fe的布居数为0.51，表明Al—C之间无共价作用，而Al—Fe之间存在共价键。由表5原子间电荷转情况可知，Fe原子掺杂增加了Al原子与碳纳米管之间的电荷转移量。

表5  掺Fe(5,5)型碳纳米管吸附Al原子体系中电荷转移情况

Table 5  Charge transfer in systems of pristine and Fe-doped (5,5) CNTs adsorbing Al atom

为了进一步说明掺杂后Fe与Al原子之间的相互作用，进行Fe与Al原子之间的电荷密度分析。图3所示为电荷密度图，图中颜色由蓝到红变化表示电荷的富集程度提高，当电荷密度有效重叠达到1.000×10^-1 e/ ³以上时表示形成了化学键^[25]。图3所示为Fe与Al原子之间的电荷密度值在2.000×10^-1上下，电荷密度发生了有效重叠，可见Al原子与掺杂Fe碳纳米管形成的是化学吸附，这与上述电荷转移分析得出的结果一致。因此，掺Fe有利于Al与碳纳米管之间的电荷转移。

图3  电荷密度图

Fig. 3  Charge density contour

3  结论

1) 采用第一性原理，模拟研究Al原子在扶手椅(5,5)型碳纳米管外壁的吸附情况。通过结合能分析发现，Al原子与掺杂Fe的(5,5)型碳纳米管的结合能提高85%。

2) 能带结构计算表明，掺Fe后(5,5)型碳纳米管的电学性质有了明显改变，碳纳米管的费米能级降到了价带以下形成半满能带，碳纳米管呈现出明显的金属性，并使Al原子提供的自由电子填充于碳纳米管费米能级附近。

3) 电荷转移分析表明，Al与掺杂Fe原子之间形成了化学吸附，掺Fe碳纳米管比本征碳纳米管更有利于Al与碳纳米管之间的电荷转移。因此，对碳纳米管进行Fe掺杂可以改善Al基碳纳米管复合材料的电接触性能。

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First principles study of adsorption of Al atoms on Fe doped carbon nanotubes

DAI Li-feng¹, LIU Tao², GONG Liang¹, CHANG Chun-rui², AN Li-bao¹

(1. College of Mechanical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China;

2. College of Sciences, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China)

Abstract: The first principles theory was applied to investigate the adsorption behavior of Al on pristine and Fe-doped (5,5) CNTs. The computation results of adsorption energy, energy band structure, and charge distribution of the pristine and Fe-doped (5,5) CNTs reveal that doping Fe atoms increases adsorption energy of Al atoms on (5,5) CNTs and enhances the charge transfer between Al atoms and CNTs. The improvement is mainly due to the formation of covalent bonds between Fe and Al atoms, leading to a chemical adsorption between Al and CNTs instead of a physical one. Fe doping could be beneficial to improving electrical contact behavior of CNT-reinforced Al matrix composites.

Key words: carbon nanotube; first principles; Fe doping; Al adsorption

Foundation item: Projects(51172062, 51472074) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(E2012100005) supported by the Hundred Talents Program of Hebei Province, China

Received date: 2016-05-26; Accepted date: 2016-11-20

Corresponding author: AN Li-bao; Tel: +86-315-8805440; E-mail: lan@ncst.edu.cn

(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51172062，51472074)；河北省引进海外高层次人才“百人计划”资助项目(E2012100005)

收稿日期：2016-05-26；修订日期：2016-11-20

通信作者：安立宝，教授，博士；电话：0315-8805440；E-mail: lan@ncst.edu.cn

摘  要：采用第一性原理对Al原子在本征(5,5)型及Fe掺杂(5,5)型碳纳米管的吸附行为进行研究，研究掺杂Fe前后碳纳米管吸附Al的吸附能、能带结构和电荷分布情况。计算结果表明：掺杂Fe能够增强Al在(5,5)型碳纳米管表面的吸附能，提高Al与碳纳米管之间的电荷转移。这主要是因为掺杂Fe原子后，Fe原子与Al原子之间形成共价键结合，Al与碳纳米管之间由物理吸附转变为化学吸附。此类掺杂有望改善Al基碳纳米管复合材料界面的电接触性能。