聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯接枝材料的合成与表征
李衡峰1, 2，郝泽铭1，谭凯元1，秦牡兰1
(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；
2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)
摘 要：
摘 要：以聚偏氟乙烯三氟氯乙烯(poly(vinylidene-fluoride-chlorotrifluoroethylene), 即P(VDF-CTFE))为引发剂，采用原子转移自由基聚合(ATRP)，在其主链上接枝液晶6-((4-cyano-4-biphenyl)oxy)hexyl methacrylate(CBHM)，合成一种新型的接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM。用质子核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)表征接枝是否成功。并用差示扫描量热仪(DSC)和广角X线衍射考察了接枝链段对聚合物结晶行为的影响。研究结果表明：在接枝链段参与下，聚合物出现了有利于改善材料电致伸缩性的极性β相；这种合成方式也为其他含CTFE的氟聚合物的修饰改性提供了一种可行的方法。
关键词：
中图分类号：O635 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2010)05-1724-06
Synthesis and characterization of a novel graft copolymer
poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)-g-
poly(6-((4-cyano-4-biphenyl)oxy) hexyl methacrylate)
LI Heng-feng1, 2, HAO Ze-ming1, TAN Kai-yuan1, QIN Mu-lan1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha, 410083, China;
2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Using poly(vinylidene-fluoride-chlorotrifluoroethylene) (P(VDF-CTFE)) as the initiator, a novel graft copolymer of poly(vinvlidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)-g-poly(6-((4-cyano-4-biphenyl)oxy) hexyl methacrylate) (P(VDF-CTFE)-g-PCBHM) was synthesized via atom transfer radical polymerization (ATRP). The resultant copolymerization of P(VDF-co-CTFE) was confirmed by 1H NMR, Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and gel permeation chromatography (GPC). The influence of PCBHM branch on the crystallization behavior of P(VDF-CTFE) was investigated using wide angle X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC). The results show that the grafted block is beneficial for polar phase enhancement, and will result in high electrostriction. The synthetic approach used here also offers a feasible way to modify other fluoropolymers containing CTFE units.
Key words: atom transfer radical polymerization; P(VDF-CTFE); graft
电活性聚合物(EAPs)是一类在外加电场的作用下会发生形变的功能材料，这一特性使得它在执行器、机电、声电换能器、人造肌肉等领域得到广泛应用[1]。近年来，人们研发了新的、性能优异的电活性聚合物，尤其是聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物[2-10]。由于它呈现出强压电性和明显的铁电性以及柔顺性、易加工等特性而备受人们关注。可是，与压电陶瓷相比，这些聚合物的机电性能仍较差。为了得到高性能的EAPs，人们在修饰PVDF基聚合物的晶体结构和形态方面采取了许多办法，例如辐照[4]、PVDF基聚合物共混以及热处理[11-12]等。采用这些方法取得了一定成效，但同时仍然存在一些不足，例如：辐照会带来断链、交联等副作用，重复性很差；共混则存在相容性问题。为此，采取一些新的方法来修饰PVDF基聚合物，即将液晶基元接枝到聚合物的主链上，期望通过液晶基元诱导PVDF基聚合物的结晶，从而达到改变其晶体结构并提高其性能的目的。同时，采用接枝的方法也可望解决相容性与均匀性问题。在此，本文作者以偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-CTFE))为原 料[13]，采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法，将液晶基元[14] (CBHM)接枝到P(VDF-CTFE)共聚物上，制备出一种新型的聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM。采用质子核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行表征，并以X线衍射仪(WAXD)和差示扫描量热仪(DSC)研究接枝液晶对聚合物结晶行为的影响。
1 实验
1.1 实验原料
实验原料为：P(VDF-CTFE)(VDF与CTFE的物质的量比为68?32)，购于晨光化工研究院，重均相对分子质量为230 000；对氰基联苯酚(≥99.0%)，上海嘉辰化工有限公司生产；6-氯正己醇(≥99.0%)，上海至鑫化工有限公司生产；三乙胺(AR)，中国医药集团上海化学试剂有限公司生产，在对甲苯磺酰氯中回流 12 h，在干燥情况下蒸馏备用；甲基丙烯酰氯(质量分数≥99.0%)，上海塞亚精细化工有限公司生产；CuCl2(质量分数≥99.999%)，北京韦特斯化工材料有限公司生产；四氢呋喃(AR)，南京化学试剂厂生产，加入钠片及二苯甲酮回流至溶液变蓝，蒸馏备用；联吡啶(AR)，中国医药集团上海化学试剂有限公司生产。
1.2 对氰基联苯基己氧醇的合成
在10 L的三口瓶中分别加入11.2 g氢氧化钾， 5.2 g碘化钾，39.0 g对氰基联苯酚和30.0 g 6-氯正己醇，溶于300 mL的乙醇与水的混合溶液(V(乙醇): V(水)=4?1)，在氩气保护下加热至回流。反应24 h后静置冷却，调整反应物pH至弱碱性。减压蒸出乙醇后，用二氯甲烷萃取，将有机层水洗数次，分液后减压旋干二氯甲烷，得白色粉末，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V(石油醚)?V(乙酸乙酯)=2?1)为淋洗剂，用柱色谱分离，用甲醇重结晶，得白色晶体43.0 g，产率为61%。
1.3 液晶基元CBHM的合成
在500 mL的三口瓶中分别加入11.7 g对氰基联苯基己氧醇，270 mL四氢呋喃(THF)，待其溶解完全后，加入8.0 g三乙胺。将7.0 g甲基丙烯酰氯于80 mL THF中稀释，逐滴滴加到上述溶液中，置于室温下反应12 h。过滤除去反应中产生的白色沉淀，旋干溶剂，得白色粉末，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V(石油醚)?V(乙酸乙酯)=2?1)为淋洗剂，用柱色谱分离，用甲醇重结晶，得白色晶体12.6 g，产率为67%。
1.4 接枝聚合物的合成
将P(VDF-CTFE)(0.5 g)和CBHM(1.23 g)加入到含有THF(5.9 mL)、磁力搅拌子的干燥玻璃聚合管中，在加入CuCl(75.0 mg)和联二吡啶(bpy，100.0 mg)后进行冷冻—真空抽气—充氩气解冻，循环3次以排除氧气。真空封管后，在室温下搅拌约20 min，然后，将玻璃管置于70 ℃恒温油浴中，反应一定时间后，取出玻璃管，放入冰水浴中冷却，停止聚合。打开封管，用THF稀释产物，将聚合物溶液通过1个装有活性Al2O3的柱子，以除去反应体系中的催化剂，然后，倒入甲醇与蒸馏水的混合溶液(V(甲醇)?V(水)=2?1)中使产物沉淀，过滤，得固体产物，于真空干燥。在这种反应条件下，所得产物实际上为接枝产物与未反应CBHM的混合物。为了将未反应的CBHM除去，将产物置入索氏提取器并用甲醇提取5 d，再将其置于真空干燥箱中，在50 ℃干燥，所得纯接枝产物命名为P(VDF-CTFE)-g-PCBHM。
1.5 测试方法与表征
(1) 1H-NMR：采用BRUKER AR 400型核磁共振波谱仪(400 MHz)，以四甲基硅烷为内标，CDCl3为 溶剂。
(2) FT-IR：采用Perkin-Elemer Spectrum one型傅里叶变换红外光谱仪，KBr晶片液膜法。
(3) GPC：采用PERKINELMER 200Q 型色谱仪，以THF为溶剂。
(4) DSC：采用TA DSC 2010热分析仪，氮气保护，从室温升至200 ℃，再降至-40 ℃，然后升至 200 ℃，升降温速率为5 ℃/min。
(5) WAXD：采用日本理学D/MAX 2550型X射线衍射(XRD)仪，扫描速度为5 (°)/min。制备样品时先将待测固体溶于THF配成溶液，滴于玻片上，于35 ℃干燥箱中加热10 h除去溶剂，再置于70 ℃真空干燥箱中加热24 h，慢冷至室温。
2 结果与讨论
接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的具体合成路线如图1所示。
2.1 对氰基联苯基己氧醇的合成与表征
设计合成了对氰基联苯基己氧醇，用1H-NMR对其进行表征，结果如图2所示，其中：1H NMR (CDCl3)上4.01×10-6，3.67×10-6，1.83×10-6和(1.67~1.40)× 10-6处的吸收峰对应的是产物烷链上各个亚甲基上氢的吸收峰；7.67×10-6，7.62×10-6，7.51×10-6和6.97×10-6处的吸收峰则对应的是产物苯环上各对氢的吸收峰。
2.2 液晶基元CBHM的合成与表征
图3所示为液晶基元CBHM的1H-NMR图。与
图1 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM合成线路
Fig.1 Synthetic route of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM
图2 对氰基联苯基己氧醇的 1H-NMR图谱
Fig.2 1H-NMR spectra of 4-Cyano-4-(6-hydroxyhexan-1-yloxy)-biphenyl
图3 CBHM的 1H-NMR图谱
Fig.3 1H-NMR spectra of CBHM
图2相比较可以看出：在1.94×10-6处出现1个单峰，为产物中甲基的吸收峰；而在6.09×10-6和5.54×10-6处出现的吸收峰为碳碳双键由于正反异构所产生的吸收峰。
2.3 接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的合成与表征
图4所示为接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的1H NM R图。与图3相比较可知：位于6.09×10-6和5.54×10-6处的碳碳双键的化学位移消失，表明经抽提后未接枝的液晶单体已除去。位于 4.01×10-6和4.17×10-6处的吸收峰在图4中合并为1个峰。图3中各峰均向高场方向移动(见图4)，其中，6.8~7.7×10-6处的峰归属为PCBHM上的苯环氢，证明PCBHM已成功接枝到聚合物P(VDF-CTFE)上。
图4 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的1H-NMR图谱
Fig.4 1H-NMR spectra of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM
图5所示为P(VDF-CTFE)与P(VDF-CTFE)-g- PCBHM的红外光谱图。分析图4可知：抽提后的聚合物中没有液晶单体；与纯二元聚合物相比，P(VDF- CTFE)-g-PCBHM出现在2 220 cm-1处的峰是氰基的特征吸收峰；在1 718 cm-1处的峰是所接枝CBHM中酯羰基的特征吸收峰；在1 602 cm-1和1 500 cm-1处的吸收峰则反映了苯环的存在。红外光谱进一步说明了接枝成功。
采用GPC测定所得聚合物的流出时间，结果如图6所示。流出时间越短，表明该聚合物相对分子质量越大。从图6可以看出：与纯P(VDF-CTFE)相比，接枝后聚合物相对分子质量明显增大，证明PCBHM支
1—P(VDF-CTFE); 2—P(VDF-CTFE)-g-PCBHM
图5 P(VDF-CTFE)和P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的FT-IR谱图
Fig.5 FT-IR spectra of P(VDF-CTFE) and P(VDF-CTFE)-g-PCBHM
1—P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1; 2—P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2; 3—P(VDF-CTFE)
图6 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的GPC图谱
Fig.6 GPC curves of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2 and P(VDF-CTFE)
链成功接枝。同时，测得接枝聚合物的相对分子质量分布指数都小于1.30，比较理想。
将P(VDF-CTFE)和接枝聚合物分别以5 ℃/min升温至200 ℃，记录样品的DSC曲线，对聚合物的结晶行为进行研究，结果如图7所示。图7中曲线3所示为P(VDF-CTFE)的DSC曲线，曲线1和2所示为所合成的不同分子量的接枝聚合物的DSC曲线。从图7可以看出：接枝后聚合物的结晶行为发生了明显的变
1—P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1; 2—P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2; 3—P(VDF-CTFE)
图7 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的DSC第二次升温曲线
Fig.7 DSC second heating curves of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2 and P(VDF-CTFE)
化；P(VDF-CTFE)共聚物的DSC曲线上没有出现熔融吸热峰，而接枝产物的曲线上有吸热峰，熔融温度为80~95 ℃，说明存在晶体，聚合物由无定型转变为部分结晶。由于该聚合物结晶行为比较复杂，对其结晶性能有待进一步研究。
采用广角X线衍射(WAXD)对接枝聚合物的晶体结构进行研究。图8所示为P(VDF-CTFE)及其不同相对分子质量接枝聚合物的XRD曲线，其中，接枝聚合物所得XRD曲线1和2呈现出双峰花样。已有研究[15]表明：落在高角度(约20°)的峰对应极性β相(全反式构型)，而落在低角度(约18°)的峰则对应非极性α相(TG构型)。图中曲线3所示为纯P(VDF-CTFE)的衍射结果，其17.2°处呈现出的衍射峰是非极性α相(100)面的反射形成的，而接枝聚合物除在相同的位置产生对应非极性α相的衍射峰以外，还在19.7°处明显产生了对应极性β相的(200，110)衍射峰。这一变化表明液晶基元引入后能诱导聚合物结晶，与实验预期结果相符合。当聚合物分子呈全反式构象时，电偶极矩最大，因此，极性β相的增加有利于提高材料的电致伸缩性。
1—P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1; 2—P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2; 3—P(VDF-CTFE)
图8 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的X线衍射图
Fig.8 X-ray diffraction patterns of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2 and P(VDF-CTFE)
3 结论
(1) 采用原子转移自由基聚合(ATRP)法，直接以P (VDF-CTFE)共聚物作为反应的大分子引发剂，将液晶基元CBHM接枝到其主链上。质子核磁共振 (1H NMR)、红外光谱(FT-IR)和凝胶液相色谱(GPC)的结果证明接枝成功。
(2) 接枝后聚合物中明显出现了有利于提高材料电致伸缩性的极性β相，证明支链PCBHM的引入会对聚合物的结晶性能产生明显的影响。对该接枝聚合物具体结晶行为及其机电性能的表征有待于进一步 研究。
(3) 本文所用合成方式为其他含CTFE的氟聚合物的修饰改性提供了一种可行的方法。
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收稿日期：2009-10-15；修回日期：2010-01-09
基金项目： 国家自然科学基金资助项目(50703048)
通信作者：李衡峰(1972-)，男，湖南茶陵人，教授，博士生导师，从事功能高分子材料研究；电话：0731-88877873；E-mail: lihengfeng@gmail.com
