文章编号：1004-0609(2016)02-0465-06

赤铁矿反浮选淀粉抑制作用第一性原理

张行荣，郑桂兵，艾  晶，刘崇峻，尚衍波

(北京矿冶研究总院 矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 100160)

摘 要：

基于密度泛函理论，通过Materials Studio软件模拟计算赤铁矿晶体结构以及(001)解理面的电子结构，研究其电子结构对抑制剂吸附的影响，讨论淀粉片段分子、水分子、氢氧根离子在赤铁矿(001)表面的竞争吸附。结果表明：与水分子、氢氧根离子相比，淀粉更易在赤铁矿表面吸附，且淀粉在赤铁矿表面的吸附主要是通过氢键作用，这与实际研究相符。模拟计算结果为进一步研发新型赤铁矿抑制剂提供理论依据。

关键词：

密度泛函理论；赤铁矿；反浮选；抑制剂；淀粉；

中图分类号：TD923　　      文献标志码：A

赤铁矿是钢铁资源的重要来源，在铁矿浮选提质降杂中，多采用反浮选工艺^[1]。在铁矿反浮选工艺中，抑制剂的使用至关重要。最典型的抑制剂是淀粉及其改性产品^[2-3]。为了弄清淀粉抑制赤铁矿的作用机理，很多学者做了相当多的工作^[4-7]。研究认为^[8]，淀粉之所以能够抑制赤铁矿，是因为淀粉通过氢键吸附于赤铁矿表面，使得赤铁矿表面亲水，从而起到抑制赤铁矿的目的。研究方法一般通过Zeta电位、吸附量对比、红外光谱等手段来进行^[9]。密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，是凝聚态物理和计算化学领域常用的方法之一^[10]，并且已经成功应用于硫化铁矿研究^[11-14]。为了从矿物自身性质(如电子性质等)和分子结构自身出发研究其抑制机理，本文作者采用基于第一性原理的量子力学方法研究淀粉分子在赤铁矿矿物晶体表面的竞争吸附情况和吸附方式，从量子化学层面揭示其抑制机理。

1  计算方法和计算模型

1.1  计算方法

基于密度泛函理论第一性原理计算方法，利用Materials Studio软件对赤铁矿进行晶体优化和电子结构计算。计算时，采用BFGS优化算法，交换关联函数采用广义梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函   数^{[10, 15]}，采用超软赝势(Ultrosoft)描述离子实和价电子的相互作用。赝势计算选取的各原子价电子分别为Fe3d⁶4s²和O2s²2p⁴，并在几何优化时考虑自旋极化。平面截断能(Energy cutoff)设为340 eV。自洽场运算采用Pulay密度混合法，自洽迭代收敛精度设为1.0×10^-6 eV/atom。几何优化时，收敛标准各项参数设置如下：最大能量改变的收敛阈值为1.0×10^-5 eV/atom、原子间作用力的收敛阈值为0.03 eV/、原子间的内应力收敛阈值为0.05 GPa、原子位移的收敛阈值设为0.001 。所有计算在倒易空间中进行，Brillouin区积分计算采用Monkhorst-Pack方案^[16]来选取K点为6×6×6，以保证体系能量和构型在选取的平面波基水平上的收敛。

赤铁矿表面选取(001)表面为主要研究对象，切割厚度为15原子层(＞12层)^[17]，真空层厚度设为25 (＞10 )^[18]，几何优化方法参数设置同上述晶体优化参数。

采用Dmol³软件模块优化和计算淀粉分子、水分子以及氢氧根离子的各项性质，并计算其前线轨道能量；同时采用Dmol³计算赤铁矿的前线轨道能量。

1.2  计算模型

赤铁矿分子式为Fe₂O₃，自然界中Fe₂O₃有两种同质多像变种，即α-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃。α-Fe₂O₃晶体属三方晶系的氧化物矿物，在自然条件下稳定，称为赤铁矿；而γ-Fe₂O₃属等轴晶系氧化矿矿物，在自然条件下不如α-Fe₂O₃稳定，处于亚稳定状态，称之为磁赤铁矿。赤铁矿理论上化学组成为Fe 69.94%、O 30.06%(质量分数)。主要考虑α-Fe₂O₃晶体，其晶格参数为a=b=c=5.42 ，α=β=γ=55.36°，晶体空间点群呈167 R-3C对称，建立后的晶体模型如图1所示。

图1  赤铁矿晶体模型

Fig. 1  Crystal model of hematite

1.3  吸附能计算

淀粉抑制剂、水分子及氢氧根在赤铁矿表面的吸附能按式(1)计算：

E_a=E_m/s-E_m-E_s                               (1)

式中：E_a为淀粉、水分子或氢氧根离子吸附后的吸附能；E_m/s为淀粉、水分子或氢氧根离子在表面吸附后体系的总能量；E_m和E_s分别为吸附前淀粉、水分子或氢氧根离子的总能量以及表面的总能。吸附能越低，吸附越稳定，反之则稳定性降低。

2  结果与讨论

2.1  赤铁矿的能带结构和态密度

赤铁矿的能带结构和态密度如图2和3所示，计算得到赤铁矿费米能级为-2.40 eV；能隙为0.373 eV。

由赤铁矿能带结构和态密度图可以看出，赤铁矿晶体价带最低能区以s成分为主，其中以O原子2s轨道贡献最大，其次为Fe原子的4s轨道。价带-10~0 eV能区以p成分和d成分为主，其中主要以O原子2p轨道和Fe原子3d轨道为主，Fe原子3p轨道贡献较小；在费米能级附近，主要是O原子的2p轨道和Fe原子的3d轨道，其中Fe原子3d轨道贡献最大，Fe原子的3p和4s轨道贡献较小。从其态密度图可以得知，Fe原子3d轨道处于费米能级附近并填充有较多的电子，另外，Fe原子的3p轨道在费米能级以上仍有部分贡献，因此，对于赤铁矿晶体而言，其结构中的Fe原子较为活泼，可以作为活性中心进行反应。

但矿物在矿浆中并非以完整的晶体形态存在，而是存在一定的解离面，针对不同的矿物其解理面亦不同，解理面的形成对矿物晶体的影响较大，从而影响其浮选效果。因此，考察了赤铁矿(001)解理面对晶面原子的态密度的影响如图4所示。

通过图4可以看出，赤铁矿(001)解理面上的O原子和Fe原子偏态密度与矿物晶体结构中的O原子和Fe原子偏态密度相比，都有所变化，这说明矿物在解理时，矿物表面化学键发生了断裂，从而导致晶面原子性质的细微变化，这也是矿物表面活性中心形成的实质。

图2  赤铁矿的能带结构

Fig. 2  Band structure of hematite

图3  赤铁矿的态密度图

Fig. 3  Density of states of hematite

图4  赤铁矿晶体内部原子与其(001)晶面原子偏态密度

Fig. 4  Partial density of states (PDOS) of hematite and its (001) surface

2.2  赤铁矿矿物表面电荷分析

通过以上分析可以看出赤铁矿解理面上的裸露原子与矿物晶体内原子特性有所差别，这不但体现在原子态密度上，也体现在表面原子的荷电情况。另外，表面的切割厚度在一定程度上也会影响其计算精度。因此，将赤铁矿(001)表面(见图5)的不同层的原子荷电情况与赤铁矿晶体原子荷电情况进行了对比，结果列于表1。

通过表1可以看出，赤铁矿(001)表面第一层原子至第五层原子荷电情况与赤铁矿原子荷电情况相差较大。第一层Fe原子荷电比晶体内Fe原子多0.24e，第二层O原子荷电比晶体内O原子少0.05e，直至第五层和第六层原子荷电情况才基本上与矿物晶体内部原子荷电情况一致，这说明矿物沿解理面解理后，表面原子的荷电情况发生了变化，这同2.1节中态密度分析一致。考虑到表面原子的受切割厚度的影响，切割原子层数至少大于6层，为了保证计算精度以及减少原子弛豫的影响，计算时选取切割原子层数为10层。

图5  赤铁矿(001)表面

Fig. 5  (001) surface of hematite

表1  赤铁矿及其(001)解理面的Mulliken布局

Table 1  Mulliken atomic populations of hametite and its (001) surface

2.3  抑制剂在矿物表面与水分子、氢氧根离子的竞争吸附

将经过Dmol³优化后的淀粉分子片段、水分子以及氢氧根离子置于赤铁矿(001)表面(切割表面原子厚度2 ，原子层数大于10层，真空层设置为25 ，超胞4×4×1)，建立了相应的吸附模型(见图6)，然后计算了其与赤铁矿(001)表面的吸附能，结果如表2所示。

图6  分子在赤铁矿(001)表面的吸附模型

Fig. 6  Adsorption models of molecules on (001)surface of hematite

表2  分子在赤铁矿(001)表面吸附的相互作用能

Table 2  Adsorption energy of molecule on (001) surface of hematite

通过表2可以看出：淀粉在赤铁矿表面的吸附能比在水分子、氢氧根离子在赤铁矿表面的吸附能小的多。药剂在矿物表面发生吸附作用时，如果吸附能越小，则其作用就越强，吸附就越稳定，这说明淀粉分子更易在赤铁矿表面吸附。因此，在赤铁矿反浮选时，淀粉分子可以克服矿浆中水分子、氢氧根离子在赤铁矿表面的吸附，然后通过氢键吸附于赤铁矿表面，从而达到抑制赤铁矿的目的。

2.4  前线轨道分析

前线轨道理论认为分子的许多性质主要由分子中的前线轨道决定，即最高占据分子轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)决定^[19]。一个反应物的最高占据分子轨道(HOMO)与另一个反应物最低空轨道(LUMO)的能量之间的差值的绝对值(ΔE)越小越利于分子之间发生相互作用。把经优化好的赤铁矿矿物晶体和淀粉片段分子、水分子以及氢氧根离子提交至Material Studio7.0下的 Dmol³模块，从能量(Energy)方面对 Orbitals性质进行计算，从而得到矿物及药剂分子的前线轨道能量，其中关联函数为GGA-PW91，收敛精度设为Medium，k-points选为Gamma，其他参数选择默认值。经过模拟计算矿物及药剂分子前线轨道能量列于表3。

表3  赤铁矿与淀粉、水、氢氧根离子的前线轨道能量分析

Table 3  Frontier orbital energy of hematite with starch, H₂O and OH^-

通过表3可以看出：矿物HOMO轨道与药剂LUMO轨道作用的能量差值绝对值(ΔE₁)都大于矿物LUMO轨道与药剂HOMO轨道的能量差值绝对值(ΔE₂)，这说明矿物的LUMO 轨道和药剂的HOMO轨道发生作用。由ΔE₂可知，淀粉与赤铁矿的相互作用要强于水分子和氢氧根离子的，即淀粉与赤铁矿更易发生相互作用，这与2.3中吸附能分析一致，这说明淀粉抑制赤铁矿在理论上是可行的，同时实践经验也证实了这一点^[20-23]。

3  结论

1) 通过第一性原理研究了赤铁矿晶体和赤铁矿(001)晶面的能带结构和态密度，通过研究对比发现，赤铁矿晶体经解理后，表面原子的态密度发生了变化，这为表面活性质点的存在提供了理论基础。

2) 研究了赤铁矿(001)表面原子的荷电情况，结果证实：由于键的断裂，表面原子荷电情况发生了变化，但当原子层数得到6层以上，此时各原子的荷电情况基本与赤铁矿晶体一致，所以在晶面切割和优化时，为了保证其准确性，晶面切割需保证至少6层以上。

3) 研究淀粉分子片段、水分子、氢氧根离子与赤铁矿(001)表面的相互吸附作用能，研究表明，淀粉分子更易通过氢键吸附于赤铁矿表面，从而达到抑制赤铁矿的作用。

4) 采用前线轨道理论计算赤铁矿与淀粉分子片段、水分子、氢氧根离子的结合能，分析结果与吸附能分析结果一致，即淀粉分子与水分子和氢氧根离子相比，淀粉更易于与赤铁矿发生相互作用，这为进一步认识和研究新型赤铁矿反浮选抑制剂提供理论依据和参考。

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First-principles of depressing mechanism of starch in reverse-flotation of hematite

ZHANG Xing-rong, ZHENG Gui-bing, AI Jing, LIU Chong-jun, SHANG Yan-bo

(State Key Laboratory of Mineral Processing, Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,

Beijing 100160, China)

Abstract: The crystal structure of hematite and its (001) cleave surface were studied, and their electronic structure calculation were carried out by Materials Studio (MS) based on density functional theory (DFT). The effects of electronic structure on the adsorption of depressant were investigated. And the competitive adsorptions of starch fragment, water and hydroxyl ions on (001) surface of hematite were discussed. The results show that starch fragment is easier to adsorb on the hematite surface than water and hydroxyl ions, and the adsorption of starch on hematite surface is mainly hydrogen bonding, which matches with experiment results. The calculating results provide a fundamental theoretical basis for the further development of new hematite depressants.

Key words: density functional theory; hematite; reverse-flotation; depressant; starch

Foundation item: Project(51304022) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2013AA064102) supported by the National High Research Development Program of China

Received date: 2015-09-22; Accepted date: 2015-12-02

Corresponding author: ZHANG Xing-rong; Tel: +86-10-59069455; E-mail: zhangxingrong@bgrimm.com

(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51304022)；国家高技术研究发展计划项目(2013AA064102)

收稿日期：2015-09-22；修订日期：2015-12-02

通信作者：张行荣，高级工程师，博士；电话：010-59069455；E-mail：zhangxingrong@bgrimm.com

摘  要： 基于密度泛函理论，通过Materials Studio软件模拟计算赤铁矿晶体结构以及(001)解理面的电子结构，研究其电子结构对抑制剂吸附的影响，讨论淀粉片段分子、水分子、氢氧根离子在赤铁矿(001)表面的竞争吸附。结果表明：与水分子、氢氧根离子相比，淀粉更易在赤铁矿表面吸附，且淀粉在赤铁矿表面的吸附主要是通过氢键作用，这与实际研究相符。模拟计算结果为进一步研发新型赤铁矿抑制剂提供理论依据。