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参考文献

摘要
1 实验方法▲
2 结果与讨论▲
3 结论▲
参考文献
图▲

图1 Tyrode's溶液中TiNi及Co合金的腐蚀速率

图2 TiNi及Co合金阳极极化曲线

图3 合金腐蚀后扫描电镜照片

图4 不同介质中合金的接触角

图5 动态凝血实验中吸光度与时间的关系

图6 TiNi及Co合金溶血率的比较

表▲

表1 钴合金的化学成分

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.s2.062

TiNi及Co合金生物医用材料的腐蚀行为及血液相容性

郭海霞梁成浩穆琦

大连理工大学化工学院

大连理工大学化工学院大连116012

摘要：

采用线性极化技术测量了生物医用材料TiNi形状记忆合金 , CoCrNiMo和CoCrNiW的腐蚀速率 , 并用动态电位扫描法考察了其阳极极化行为。结果表明 , 3种合金钝化电位区宽 , 维钝电流密度小 , 显示出优异的耐全面腐蚀性能。电位扫描曲线滞后环面积及腐蚀后扫描电镜观察显示 , 两种钴合金具有良好的耐孔蚀性能 , 而TiNi的孔蚀倾向较大 , 这是因为在TiNi合金表面夹杂的Ti2 Ni易受活性阴离子的浸蚀 , 而钴合金中的Co , Cr, Mo和W均易在表面形成钝性氧化膜 , 抑制孔蚀的发生。接触角、动态凝血时间和溶血率的测定表明TiNi具有更优的血液相容性 , 这可能与其表面的TiO2 膜具有较小的表面张力有关。

关键词：

生物医用材料;腐蚀;孔蚀;血液相容性;

中图分类号： TG172

收稿日期：2001-04-20

基金：辽宁省自然科学基金资助项目 (972 2 10 );

Corrosion behavior and haemocompatibility of TiNi shape memory alloy and cobalt-based alloys

Abstract：

The corrosion rates and anodic polarization behavior of TiNi shape memory alloy, CoCrNiMo and CoCrNiW biomedical materials were studied respectively by linear polarization and potentiodynamic scanning techniques. The results show that three alloys have excellent corrosion resistance with the extensive passive region and low passive current density. The hysteresis loop and SEM morphology show that cobalt based alloys exhibit better resistance to pitting corrosion, while TiNi is very susceptible to it. It is due to the Ti 2Ni inclusions on the surface which is easily attacked by active anion Cl -, but in cobalt based alloys the element Co, Cr, Mo and W can form passive oxide film which inhibits pitting corrosion. The measurement of contact angle, dynamic clotting time and hemolysis rate indicate that the haemocompatibility of TiNi is the best, which is perhaps attributed to the small surface tension of TiO 2 film.[

Keyword：

biomedical materials; corrosion; pitting corrosion; haemocompatibility;

Received： 2001-04-20

钛合金及钴合金作为生物医用材料应用较为广泛, 这是由于两种合金均具有优异的耐磨性及耐蚀性。近年来, TiNi形状记忆合金以其独特的形状记忆效应及生物力学性能受到了广泛的青睐 ^[1] 。但在人体这一特殊环境中, 上述合金会发生腐蚀, 这不仅严重影响了材料的使用寿命, 且腐蚀释放的金属离子会对人体产生致敏、致畸、致癌等生理危害。当材料与血液接触时, 其表面特性及腐蚀产生的金属离子亦会对凝血、溶血过程产生影响 ^[2] , 因此植入材料必须具备良好的耐蚀性和优异的血液相容性。目前对于TiNi及Co合金的腐蚀行为与血液相容性的研究已有一些报道 ^[3,4,5] , 但研究结果存在许多矛盾之处, 有必要进一步深入研究。本文作者在模拟血液及人体血液中对TiNi形状记忆合金, CoCrNiMo 和CoCrNiW的腐蚀行为进行了研究, 并结合接触角、动态凝血时间、溶血度等指标评价了3种生物医用材料的血液相容性。

1 实验方法

1.1 实验材料与介质

实验材料为TiNi 形状记忆合金 (简称TiNi) 和CoCrNiMo, CoCrNiW钴合金。 TiNi中Ti占50.8% (摩尔分数) , 其余为Ni, 相变温度A_s=27 ℃, A_f=56 ℃。两种钴合金的化学成分见表1。

表1 钴合金的化学成分

Table 1 Chemical composition of cobalt-based alloys (mass fraction, %)

Alloy	Mo	Cr	Fe	W	C
CoCrNiMo	5.0	25.0	3.1	2.1	0.06
CoCrNiW	-	19.9	2.4	14.6	0.07
Alloy	Si	Mn	Ni	Co
CoCrNiMo	0.38	0.7	8.9	Bal.
CoCrNiW	0.16	1.52	10.7	Bal.

实验介质包括生理盐水, 模拟血液Tyrode's 溶液以及人体血液。生理盐水为0.9%NaCl溶液。 Tyrode's溶液组成 ^[6] 为NaCl 8.00 g+KCl 0.20 g+CaCl₂ 0.20 g+NaHCO₃ 1.00 g+MgCl₂ 0.10 g+NaH₂PO₄ 0.05 g+1 L H₂O, 调节pH值为7.4。人体血液为加入复方枸椽酸钠抗凝剂的混合血液 (购自于大连供血站) 。

1.2 腐蚀实验

线性极化测试用试样的尺寸为10 mm×10 mm×2 mm, 有效工作面积为1 cm², 非工作面用电木粉镶嵌。试样经水磨砂纸打磨后, 用去离子水冲洗, 无水乙醇脱脂, 吹干待用。

采用线性极化法测量腐蚀速率, 参比电极为Ag/AgCl电极, 辅助电极为Pt电极。测试前先将试样放入介质中稳定4 h, 然后以5 mV/min的扫描速度线性极化, 扫描范围ΔE=-10~10 mV。测得极化电阻R_p, 腐蚀电流由I=B/R_p求得。其中B值取经验值20 mV ^[7] 。极化曲线的测量扫描速度为30 mV/min, 温度控制在 (37±1) ℃。当阳极电流密度达到1 A/m²时, 电位以同样扫描速率反向扫描, 由滞后环面积大小考察合金的孔蚀敏感性。腐蚀后试样表面用扫描电镜 (SEM) 进行观察。

1.3 血液相容性测试

1) 接触角

采用JJC-1润湿测量仪测量接触角, 在室温条件下, 用微型注射器, 将测试液滴在材料表面上, 液滴直径约2~3 mm, 静止3 min快速测取接触角, 重复测量10次, 取平均值。

2) 动态凝血时间

抽取新鲜人血, 在试样上滴0.1 mL, 静置一定时间后将样品转移至烧杯中, 加入50 mL蒸馏水, 其浓度用溶液的吸光度表征, 由752型分光光度计测量 (波长540 nm) , 每个时间点测定3个样品, 取平均值。

3) 溶血度的测量

新采人血10 mL, 用0.5 mL 2%草酸钾抗凝。取此血8 mL加生理盐水10 mL, 得稀释人血。将样品置于10 mL生理盐水中, 37 ℃恒温30 min后加入0.2 mL稀释血, 轻轻混匀, 在水浴中继续保温60 min。液体倒入试管中以850 r/min速度离心分离, 取上层溶液于545波长处测定吸光度值。阳性对照用10 mL蒸馏水+0.2 mL稀释血, 阴性对照用10ml生理盐水+0.2 mL稀释血。根据下式计算溶血度:

$a = \frac{D_{t} - D_{n c}}{D_{p c} - D_{n c}} \times 100 % ? ? ? (1)$

式中 D_t为样品吸光度, D_nc为阴性对照吸光度, D_pc为阳性对照吸光度。

2 结果与讨论

在人体环境中, 医用合金腐蚀速率一般都非常低, 测量其准确值比较困难。采用传统的失重法时, 若浸泡时间短, 失重量很小, 不易测出前后差异。线性极化技术, 暂态线性极化技术和充电曲线法是3种测量低腐蚀速率的方法, 其灵敏度足以测量<0.01 A/m²的腐蚀速率。线性极化法可以方便、快捷、连续地测定材料的瞬时腐蚀速度, 极化电流小, 不破坏试样的表面状态。在Tyrode's溶液中用该方法所测腐蚀速率如图1所示。 CoCrNiMo, CoCrNiW和TiNi的腐蚀速率依次为0.272 μm/a, 0.327 μm/a和0.524 μm/a。可见, 两种钴合金的腐蚀率相差不大, 但均比TiNi低。

图2示出3种合金在Tyrode's溶液和人体血

图1 Tyrode's溶液中TiNi及Co合金的腐蚀速率

Fig.1 Corrosion rates of TiNi and cobalt-based alloys in Tyrode's solution

图2 TiNi及Co合金阳极极化曲线

Fig.2 Anodic polarization curves of TiNi and cobalt-based alloys (a) —In Tyrode's solution; (b) —In blood

液中的阳极极化曲线。自极化伊始, 试样即处于钝化状态, 维钝电流密度 (I_p) 比较接近, 约为0.15 A/m² (图2 (a) ) , 钝化电位区间都大于800 mV, 显示了良好的耐全面腐蚀性。在Tyrode's溶液和人体血液中, TiNi分别在487 mV和372 mV时发生过钝化现象, 阳极电流密度急剧增大。 CoCrNiMo与CoCrNiW合金的阳极极化行为基本相似, 过钝化电位均高于TiNi, 即表现出更强的钝性。当极化电流密度达到10 A/m²时反向扫描发现, 两种钴合金的滞后环扁而窄, TiNi的则宽而大。在人体血液中合金的极化规律类似, 钴合金无滞后环出现。可见, 钴合金具有良好的耐孔蚀性能, 而TiNi有较大的孔蚀倾向。实验结束后观察合金表面, 钴合金只有在少数情况下才发现小蚀坑痕迹, 而TiNi出现孔径大而深的蚀坑。

CoCrNiW (CoCrNiMo与之相似) 和TiNi在Tyrode's溶液中孔蚀试样的扫描电镜照片示于图3。钴合金腐蚀后的表面经放大300倍才发现少量蚀孔, 而TiNi放大35倍即发现较多的蚀坑。这与实验观察到的现象一致, 也说明TiNi较两种钴合金更易发生孔蚀。

在模拟血液和人体血液中钴合金和TiNi均显示出良好的耐全面腐蚀性能, 但耐孔蚀性能迥异。分析其原因, Ti和Co均属于易钝化元素, Ti的氧化物为TiO₂, Co的氧化膜则由Co₃O₄和Co₂O₃构成 ^[8] , 这些膜层赋予合金良好的耐全面腐蚀性。另一方面, 在TiNi 表面存在Ti₂Ni相的夹杂 ^[9,10] , 活性阴离子如Cl^-等优先吸附在Ti₂Ni相周围, 破坏了表面的钝性TiO₂膜, 导致Ni溶解并强烈水解, 使得局部介质酸性增强, 阻滞了钝化膜的修复。而对于CoCrNiMo和 CoCrNiW合金, 一方面基体本身具有较强的耐蚀性, 另一方面合金中所含Cr和 Mo (或W) 元素易在表面形成致密稳定的氧化膜, 因此有效地抑制了孔蚀的发生。

图4示出3种材料在去离子水、生理盐水、 Tyrode's溶液和人体血液中的接触角测试结果。可以看出, 在4种溶液中, 合金接触角大小顺序为: TiNi<CoCrNiW<CoCrNiMo。说明TiNi表面张力最小, 亲水性最强。

动态凝血实验中吸光度的大小与未凝固红细胞的相对量成正比。由图5结果可知, 随时间延长, 吸光度值减小, 凝血程度加剧。接触时间相同时, TiNi具有最高的吸光度值, 然后依次为CoCrNiW和CoCrNiMo, 表明TiNi的抗凝血特性优于两种钴合金, 而CoCrNiW又优于CoCrNiMo。从溶血率

图3 合金腐蚀后扫描电镜照片

Fig.3 SME images of alloys after corrosion (a) —CoCrNiW alloy; (b) —TiNi alloy

图4 不同介质中合金的接触角

Fig.4 Contact angles of alloys in different solutions

图5 动态凝血实验中吸光度与时间的关系

Fig.5 Curves of optical density vs time

的比较 (图6) 同样可看出, 溶血率由低到高的顺序为TiNi<CoCrNiW<CoCrNiMo, 即TiNi对红细胞的破坏程度最轻。可见TiNi合金表现了较优的血液相容性, 这可能与其表面生成的TiO₂膜有关。研究表明 ^[2] , 材料表面的亲水性及自由能对血液成分的吸附、变性等有密切联系, 如材料具有较强的亲水性和接近血管内膜的表面自由能, 则可获得良好的抗凝血抗血栓性能。本实验的研究结果证实了表面亲水性的强弱与血液相容性优劣的相关性, 支持了上述观点。此外, 若TiO₂ 的功函数足够小 ^[11] , 也可以有效阻止纤维蛋白原的电荷转移, 从而延长凝血时间, 提高血液相容性。