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1 实验▲
2 结果与讨论▲
3 结论▲
参考文献
图▲

图1 电压特性与循环次数的关系

图2 3种LiCoO2材料颗粒的SEM照片

图3 放电容量与循环次数的关系

表▲

表1 LiCoO2的粒径分布、比表面积和首次电压特性

表2 3种LiCoO2样品的XRD峰相对强度与晶胞参数

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.023

LiCoO₂结构及性能与锂离子电池电压特性的关系

李新海郭永兴王志兴彭文杰郭华军王红强

中南大学冶金科学与工程系

中南大学冶金科学与工程系长沙410083

摘要：

采用激光衍射 , BET , XRD , SEM等方法 , 研究了系列LiCoO2 正极材料的一些物理化学性能及其与锂离子电池电压特性的关系 , 并对由 3种LiCoO2 样品制成的试验电池进行了电压特性和循环寿命的测试 , 得出了制备有良好电压特性的锂离子电池用LiCoO2 正极材料所应具备的性能 :XRD谱线中I0 0 3 /I10 4 的值较大 , 颗粒分布均匀无团聚 , 表面光滑平整。

关键词：

LiCoO2;锂离子电池;电压特性;

中图分类号： TM911

收稿日期：2001-10-09

Relationship between structure and performances of lithium cobalt oxide and voltage characteristics of lithium-ion battery

Abstract：

Some physical and chemical performances of lithium cobalt oxide cathode material and the relationship between them and lithium-ion battery were studied by using several techniques including laser diffraction, BET, XRD, SEM. The experimental lithium-ion batteries using these LiCoO 2 samples were tested to evaluate their voltage characteristics and life-span. It is found that the LiCoO 2 cathode material for manufacturing a lithium-ion battery with good voltage characteristics may have performance as follows: very high value of I 003/I 104 in XRD patterns; even particle distribution without gathering and smooth surface.

Keyword：

lithium cobalt oxide; lithium-ion battery; voltage characteristics;

Received： 2001-10-09

锂离子电池 (又称摇椅式电池) 是20世纪90年代初才出现的绿色高能可充电电池, 由于其具有输出电压高 (3.6 V) 、比能量高 (>110 W·h/kg, 280 W·h/L) 、循环寿命长 (>1 000次) 、自放电小、无记忆效应、安全性好等特点, 目前已成为世界各国重点研究和发展的电池技术 ^[1,2] 。其正极材料是一种预先锂化的复合氧化物, 主要有LiCoO₂ ^[3] , LiNiO₂ ^[4] , LiMn₂O₄ ^[5] , 电压均高达4 V以上。 LiCoO₂由于比容量高达140 mA·h/g左右, 并有较好的循环性能和安全性, 且较易制备而成为目前惟一已经大量用于生产的锂离子电池正极材料 ^[6] 。

锂离子电池的电压特性是指电池放电至标称电压 (一般为3.6 V) 时的放电时间占总放电时间的比率 ^[7] 。良好的电压特性可以保证电池的输出功率高, 且有利于保护用电器, 保证电池容量的正常发挥。作者对一系列的LiCoO₂样品进行了结构和物理化学性能的分析, 研究了LiCoO₂正极材料与锂离子电池电压特性的关系, 并得到了制造有着良好电压特性的锂离子电池时其正极LiCoO₂材料所应具备的条件。为工业化生产LiCoO₂材料和锂离子电池提供参考。

1 实验

1.1 LiCoO2的结构和物理性能测试

1) 粒度分布: 采用英国Malvern公司Mastersizer系统, 激光衍射法。

2) 比表面积: 美国Monosorb直读式比表面仪, 氮吸附法 (BET) 。

3) XRD谱结构分析: 日本理学X射线衍射仪, 40 kV, 20 mA, Cu靶。

4) SEM形貌分析: JEOL JSM-5600L?V型电子扫描显微镜。

1.2 实验电池的制备

试验电池的制备在工业化生产线上完成。正极选用3种型号的LiCoO₂, 加入一定比例的添加剂, 粘接剂 (PVDF) 、溶剂 (NMP) 混合调浆, 然后在铝箔上涂布烘干, 碾压后制得厚为0.2 mm的正极片。负极为MCMB制成的负极片。隔膜选用Celgard 2300 PE/PP/PE 3层复合膜。上述材料经成型装配入钢制容器中, 在无水无氧的氢气箱中注入电解液并封口。电解液体系为1 mol/L LiPF₆/EC+DMC (1∶1, 体积比) 。

1.3 电池性能的测试

采用广州擎天电工公司BS9300二次电池性能检测仪, 充放电电流密度为25 A/cm²。充电方式为CC/C?V (恒流/恒压, 25 A/cm²恒流充电至4.20 V后转入恒压充电) , 放电方式为CC (恒流) , 电压限制在4.2~3.0 V之间。

2 结果与讨论

2.1LiCoO2粒径分布和比表面积对放电特性的影响

3种型号LiCoO₂粒径分布与比表面积测试结果见表1。由表1可知, B型LiCoO₂的首次电压特性最高。为了详细比较粒径分布对电压特性的影

表1 LiCoO2的粒径分布、比表面积和首次电压特性

Table 1 Particle distribution, specific surface area and first voltage characteristics of LiCoO₂ samples

Type	Medium particle size D₅₀/μm	Partical size distribution D₁₀~D₉₀/μm	Specific surface area/ (m²·g^-1)	First voltage characteristic/%
A	7.1	3.3~13.2	0.29	72.89
B	7.6	3.7~13.6	0.26	83.94
C	13.2	6.5~24.7	0.12	64.16

响, 将实验电池测试的电压特性结果对循环次数作图 (见图1) 。由图1可看出, B型LiCoO₂的电压特性随循环次数的增加, 开始有所下降, 20次以后有所回升, 到80次以后基本稳定在78%, 仅比第一次循环时下降6%。 A型 LiCoO₂的电压特性经80次循环后由初始的72.89%稳定在47%, 下降了25.89%。 C型 LiCoO₂的电压特性下降最快, 经14次循环后由64.16%下降到51.30%, 降幅达20%。 B型 LiCoO₂的电压特性明显优于A型和C型。这表明, LiCoO₂粒径小其颗粒间空隙小, 填充紧密, 容易成为电子的良导体, 从而使Li⁺和电子的嵌入与脱嵌速率增加, 减小了正极极化, 使其表现出较好的放电特性 ^[7] 。由表1知, A型和B型 LiCoO₂的粒径分布与比表面积接近, 但在电压特性上却表现出较大的差距。下面从结构上对这3种LiCoO₂作进一步的分析。

图1 电压特性与循环次数的关系

Fig.1 Relationship of voltage characteristic and cycle number

2.2 LiCoO2材料相结构的XRD分析

表2给出了3种LiCoO₂的X射线衍射图谱的主要峰的相对强度及晶胞参数。 3种LiCoO₂的晶胞参数相近, 但I₀₀₃/I₁₀₄的值B型是A型 LiCoO₂的1.26倍。 I₀₀₃/I₁₀₄比值大, 表明LiCoO₂结晶完整, 正离子排列有序, 具有良好的层状结构 ^[8,9] , 较适宜Li⁺离子的嵌入嵌出 ^[10,11] , 也即Li⁺在B型LiCoO₂中有着较大的传质速率。锂离子电池正极的极化主要受Li⁺在LiCoO₂中的慢速扩散控制, Li⁺在电极中的扩散速率主要依赖于其放电态, 放电中点电压是其扩散快慢的较合理的反应 ^[12] 。放电中点电压又是放电特性的直观体现。所以, B型LiCoO₂由于其较大的传质速率而在电压特性上优于与其有着相近的粒径分布与比表面积的A型LiCoO₂。

表2 3种LiCoO2样品的XRD峰相对强度与晶胞参数

Table 2 Relative intensity of main XRD patternpeaks and lattice parameters of three LiCoO₂ samples

Type	I₀₀₃	I₁₀₄	I₀₀₃/I₁₀₄	Lattice parameter/nm
Type	I₀₀₃	I₁₀₄	I₀₀₃/I₁₀₄	a₀	c₀
A	16 673	452	36.9	0.281 5	1.405 4
B	18 872	405	46.6	0.281 7	1.404 4
C	22 034	371	59.4	0.281 7	1.404 9

2.3 LiCoO2材料颗粒形貌的SEM分析

图2给出了3种LiCoO₂粉末的扫描电镜照片。图2 (a) 为A型 LiCoO₂照片, 颗粒有明显的团聚现象; 图2 (b) 为C型LiCoO₂照片, 颗粒表面上吸附有许多碎屑状物质, 表面不光滑; 图2 (c) 为B型LiCoO₂的照片, 粒径分布均匀, 表面平整; 图2 (d) 为B型LiCoO₂的照片, 颗粒表面非常平整光滑, 这也是B型LiCoO₂表现出良好的电压特性的重要条件。

2.4 循环寿命的测定

图3给出了3种LiCoO₂样品的循环寿命曲线。可以看出, B型LiCoO₂的放电容量经过130次循环仅下降54 mA·h, 平均下降0.420 mA·h/次; A型LiCoO₂经80次循环则下降了40 mA·h, 平均每次下降0.5 mA·h; C型LiCoO₂经60次循环下降了51 mA·h, 平均下降0.85 mA·h/次。可见, B型LiCoO₂优良的循环性能同样在循环寿命的测试中

图2 3种LiCoO2材料颗粒的SEM照片

Fig.2 SEM photos of three LiCoO₂ particle samples (a) —Sample A; (b) —Sample C; (c) , (d) —Sample B

图3 放电容量与循环次数的关系

Fig.3 Relationship of discharge capacity and cycle number

得到了验证。