DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.023
LiCoO2结构及性能与锂离子电池电压特性的关系
中南大学冶金科学与工程系
中南大学冶金科学与工程系 长沙410083
摘 要:
采用激光衍射 , BET , XRD , SEM等方法 , 研究了系列LiCoO2 正极材料的一些物理化学性能及其与锂离子电池电压特性的关系 , 并对由 3种LiCoO2 样品制成的试验电池进行了电压特性和循环寿命的测试 , 得出了制备有良好电压特性的锂离子电池用LiCoO2 正极材料所应具备的性能 :XRD谱线中I0 0 3 /I10 4 的值较大 , 颗粒分布均匀无团聚 , 表面光滑平整。
关键词:
中图分类号: TM911
收稿日期:2001-10-09
Relationship between structure and performances of lithium cobalt oxide and voltage characteristics of lithium-ion battery
Abstract:
Some physical and chemical performances of lithium cobalt oxide cathode material and the relationship between them and lithium-ion battery were studied by using several techniques including laser diffraction, BET, XRD, SEM. The experimental lithium-ion batteries using these LiCoO 2 samples were tested to evaluate their voltage characteristics and life-span. It is found that the LiCoO 2 cathode material for manufacturing a lithium-ion battery with good voltage characteristics may have performance as follows: very high value of I 003/I 104 in XRD patterns; even particle distribution without gathering and smooth surface.
Keyword:
lithium cobalt oxide; lithium-ion battery; voltage characteristics;
Received: 2001-10-09
锂离子电池 (又称摇椅式电池) 是20世纪90年代初才出现的绿色高能可充电电池, 由于其具有输出电压高 (3.6 V) 、 比能量高 (>110 W·h/kg, 280 W·h/L) 、 循环寿命长 (>1 000次) 、 自放电小、 无记忆效应、 安全性好等特点, 目前已成为世界各国重点研究和发展的电池技术
锂离子电池的电压特性是指电池放电至标称电压 (一般为3.6 V) 时的放电时间占总放电时间的比率
1 实验
1.1 LiCoO2的结构和物理性能测试
1) 粒度分布: 采用英国Malvern公司Mastersizer系统, 激光衍射法。
2) 比表面积: 美国Monosorb直读式比表面仪, 氮吸附法 (BET) 。
3) XRD谱结构分析: 日本理学X射线衍射仪, 40 kV, 20 mA, Cu靶。
4) SEM形貌分析: JEOL JSM-5600L?V型电子扫描显微镜。
1.2 实验电池的制备
试验电池的制备在工业化生产线上完成。 正极选用3种型号的LiCoO2, 加入一定比例的添加剂, 粘接剂 (PVDF) 、 溶剂 (NMP) 混合调浆, 然后在铝箔上涂布烘干, 碾压后制得厚为0.2 mm的正极片。 负极为MCMB制成的负极片。 隔膜选用Celgard 2300 PE/PP/PE 3层复合膜。 上述材料经成型装配入钢制容器中, 在无水无氧的氢气箱中注入电解液并封口。 电解液体系为1 mol/L LiPF6/EC+DMC (1∶1, 体积比) 。
1.3 电池性能的测试
采用广州擎天电工公司BS9300二次电池性能检测仪, 充放电电流密度为25 A/cm2。 充电方式为CC/C?V (恒流/恒压, 25 A/cm2恒流充电至4.20 V后转入恒压充电) , 放电方式为CC (恒流) , 电压限制在4.2~3.0 V之间。
2 结果与讨论
2.1LiCoO2粒径分布和比表面积对放电特性的影响
3种型号LiCoO2粒径分布与比表面积测试结果见表1。 由表1可知, B型LiCoO2的首次电压特性最高。 为了详细比较粒径分布对电压特性的影
表1 LiCoO2的粒径分布、 比表面积和首次电压特性
Table 1 Particle distribution, specific surface area and first voltage characteristics of LiCoO2 samples
Type | Medium particle size D50/μm |
Partical size distribution D10~D90/μm |
Specific surface area/ (m2·g-1) |
First voltage characteristic/% |
A | 7.1 | 3.3~13.2 | 0.29 | 72.89 |
B | 7.6 | 3.7~13.6 | 0.26 | 83.94 |
C | 13.2 | 6.5~24.7 | 0.12 | 64.16 |
响, 将实验电池测试的电压特性结果对循环次数作图 (见图1) 。 由图1可看出, B型LiCoO2的电压特性随循环次数的增加, 开始有所下降, 20次以后有所回升, 到80次以后基本稳定在78%, 仅比第一次循环时下降6%。 A型 LiCoO2的电压特性经80次循环后由初始的72.89%稳定在47%, 下降了25.89%。 C型 LiCoO2的电压特性下降最快, 经14次循环后由64.16%下降到51.30%, 降幅达20%。 B型 LiCoO2的电压特性明显优于A型和C型。 这表明, LiCoO2粒径小其颗粒间空隙小, 填充紧密, 容易成为电子的良导体, 从而使Li+和电子的嵌入与脱嵌速率增加, 减小了正极极化, 使其表现出较好的放电特性
图1 电压特性与循环次数的关系
Fig.1 Relationship of voltage characteristic and cycle number
2.2 LiCoO2材料相结构的XRD分析
表2给出了3种LiCoO2的X射线衍射图谱的主要峰的相对强度及晶胞参数。 3种LiCoO2的晶胞参数相近, 但I003/I104的值B型是A型 LiCoO2的1.26倍。 I003/I104比值大, 表明LiCoO2结晶完整, 正离子排列有序, 具有良好的层状结构
表2 3种LiCoO2样品的XRD峰相对强度与晶胞参数
Table 2 Relative intensity of main XRD patternpeaks and lattice parameters of three LiCoO2 samples
Type | I003 | I104 | I003/I104 | Lattice parameter/nm | |
a0 | c0 | ||||
A | 16 673 | 452 | 36.9 | 0.281 5 | 1.405 4 |
B | 18 872 | 405 | 46.6 | 0.281 7 | 1.404 4 |
C | 22 034 | 371 | 59.4 | 0.281 7 | 1.404 9 |
2.3 LiCoO2材料颗粒形貌的SEM分析
图2给出了3种LiCoO2粉末的扫描电镜照片。 图2 (a) 为A型 LiCoO2照片, 颗粒有明显的团聚现象; 图2 (b) 为C型LiCoO2照片, 颗粒表面上吸附有许多碎屑状物质, 表面不光滑; 图2 (c) 为B型LiCoO2的照片, 粒径分布均匀, 表面平整; 图2 (d) 为B型LiCoO2的照片, 颗粒表面非常平整光滑, 这也是B型LiCoO2表现出良好的电压特性的重要条件。
2.4 循环寿命的测定
图3给出了3种LiCoO2样品的循环寿命曲线。 可以看出, B型LiCoO2的放电容量经过130次循环仅下降54 mA·h, 平均下降0.420 mA·h/次; A型LiCoO2经80次循环则下降了40 mA·h, 平均每次下降0.5 mA·h; C型LiCoO2经60次循环下降了51 mA·h, 平均下降0.85 mA·h/次。 可见, B型LiCoO2优良的循环性能同样在循环寿命的测试中
图2 3种LiCoO2材料颗粒的SEM照片
Fig.2 SEM photos of three LiCoO2 particle samples (a) —Sample A; (b) —Sample C; (c) , (d) —Sample B
图3 放电容量与循环次数的关系
Fig.3 Relationship of discharge capacity and cycle number
得到了验证。
3 结论
LiCoO2粒径较小时, 锂离子二次电池的正极极化小, 表现出较好的放电特性。 在LiCoO2的XRD谱线中, I003/I104的值较大时, 其结晶程度和层状结构越好, 循环电压特性也越好。 LiCoO2颗粒形貌规整、 表面平整光滑、 无团聚和杂质吸附时, 由其制得的锂离子电池有优良的循环性能。
参考文献