中国有色金属学报 2003,(02),344-348 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.013
深过冷Al72Ni12Co16合金的组织演化及单相准晶的生成
西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西北工业大学凝固技术国家重点实验室 西安710072 ,西安710072 ,西安710072 ,西安710072 ,西安710072
摘 要:
采用惰性形核涂层型壳和氩气保护下循环过热的深过冷方法,系统研究了深过冷条件下Al72Ni12Co16合金的凝固组织演化过程及单相准晶的生成条件。结果表明:在0~200K的过冷度范围内,随过冷度的增大,Al72Ni12Co16合金发生小过冷树枝晶→柱状晶→等轴晶的组织转变,转变的两个临界过冷度分别为ΔT1=60K和ΔT2=120K;此外,当熔体过冷度大于60K时,准晶相在与晶体相的竞争形核中胜出,作为初始相从熔体中析出,并随过冷度的增大,凝固组织逐渐变为单相准晶。
关键词:
中图分类号: TG131
作者简介:樊建锋(1977),男,博士研究生;
收稿日期:2002-04-29
基金:国家自然科学基金资助项目(59971036);
Microstructure evolution and single phase quasicrystal formation of highly undercooled Al72Ni12Co16 alloy
Abstract:
The microstructure evolution of Al72Ni12Co16 alloy under the condition of high undercooling was systematically studied by the method of the nucleationinhibitive coating mold and recycle superheating under Ar atmosphere. The result indicates that with the increase of undercooling, the microstructure of Al72Ni12Co16 alloy will undergo the transformation of dendritecolumnar crystalequiaxed crystal, and the two critical undercoolings for the transformation are 60K and 120K respectively. And quasicrystalline phase will precipitate from the melt as the primary phase when the undercooling of Al72Ni12Co16 melt is more than 60K, and with the increase of undercooling, the microstructure trends gradually to single phase quasicrystal.
Keyword:
quasicrystal; high undercooling; microstructure evolution;
Received: 2002-04-29
准晶是一种同时具有准周期性长程有序和非晶体学旋转对称性的固态有序相
块体单相准晶的制备方法, 主要有常规铸造法和定向凝固法(包括籽晶提拉法、 尖端形核法和区域熔炼法)。 众所周知, 常规铸造法由于不能人为控制凝固过程中的自发形核而不利于单相准晶生长; 采用定向凝固法虽已制备出一些厘米级的单相准晶
1 实验
鉴于铝合金非常活泼, 容易与净化玻璃及坩埚材料发生化学反应而难以获得深过冷, 本实验采用惰性形核涂层型壳和氩气保护下循环过热的方法进行深过冷实验。 试样的组织分析主要在扫描电镜和普通光镜下进行, 所用腐蚀剂为10 mL HF+30 mL HNO3+50 mL H2O。
2 实验结果
图1所示为深过冷Al72Ni12Co16合金的组织演化形貌。 当过冷度小于60 K时, 得到了类似于普通凝固条件下的树枝晶组织(图1(a))。 其中, 白色部分为初生相Al-Ni(Co)相(以下简称β相), 黑色部分为十面体准晶相(以下简称D相)。 β相完全被D相分割包围, 初生枝晶的二次分枝较为短小, 有的甚至消失, 这是在再辉后的慢速凝固阶段, 残余液相与初始相发生包晶反应生成D相所致。
当熔体过冷度达到60 K左右时, 凝固组织转变为柱状晶(图1(b))。 图1中灰色部分为D相, 白色部分为γ(Al13Co4)相, 黑色部分为缩孔或裂纹。 可以看出, 随着准晶相在竞争形核中的胜出, 过冷度为60 K时大部分组织已演化成准晶, 少量的γ相是残余液相凝固所得。 而当过冷度达到90 K时, 凝固组织全部成为准晶
柱状晶转变为等轴晶(如图1(d)), 晶粒尺寸随过冷度的增大不断减小。
准晶的微观形貌如图2所示, 呈明显的十棱柱状。
3 组织演化机制
3.1 小过冷度下的树枝晶
按照枝晶生长的BCT模型
3.2 树枝晶向柱状晶的转变
由图3可知, 在60~120 K的过冷度范围内, 溶质过冷度ΔTc依然远大于热过冷度ΔTt, 枝晶生长还是由溶质扩散控制, 对于通常晶体相, 此时与过冷度小于60 K时一样, 还应得到类似于普通凝固条件下的等轴枝晶组织, 但图1(b)和1(c)中却表现出明显的柱状晶生长特性, 前文已经说明, 当过冷度大于60 K后, 过冷熔体中析出的初始相由β相变为D相。 众所周知, 准晶相具有与晶体相截然不同的原子排列结构, 反应到宏观上, 其生长机制也必然会有异于晶体相。
Toner等
图2 Al72Ni12Co16十面体准晶的SEM微观形貌
Fig.2 SEM morphology of decagonal quasicrystal in Al72Ni12Co16 alloy
图3 过冷Al72Ni12Co16合金熔体枝晶尖端过冷度 分配同初始过冷度的关系
Fig.3 Undercooling contributions at dendrite tip vs initial undercooling in ungdercooled Al72Ni12Co16 alloy melt
式长大。 因为晶态材料的晶格常数极小, 导致这一临界过冷度值也非常小, 故在通常晶体生长中连续生长是其唯一方式。 但是准晶材料则不同, 它所具有的准周期性也可以被看作是无限周期性, 则其临界过冷度为无限大, 因此可以认为以小平面侧向生长方式长大是具有准周期性原子排列的准晶材料所固有的属性。
由于十面体准晶既具有两维方向的准周期性排列, 又有一维方向 (十次轴方向) 的周期性排列, 这就使得十面体准晶在原子级别的生长方式上具有了特殊性, 即既可以沿周期方向以小平面侧向方式生长, 也可以沿周期方向以连续生长方式生长。 由金属学可知
3.3 柱状晶向等轴晶的转变
随着过冷度的继续增大, 枝晶生长速度迅速增加, 单位时间内释放的潜热增加, 使快速凝固阶段形成的枝晶骨架处于严重的化学过热状态, 这就为再辉后慢速凝固阶段枝晶的熟化提供了必要的温度条件。 在强烈的热冲击下, 大部分枝晶发生熟化和重熔, 并在无定向热流的凝固条件下, 凝固组织由柱状晶转变为等轴晶(见图1)。 作者将利用无量纲过热度的概念从热力学上解释这一现象。
由平衡相图可知, 当固相被加热至平衡固相线温度之上时将发生熔化, 且被熔化的体积分数与过热温度成正比。 当成分为C*S的固相被加热到其平衡固相线温度TS之上的某一温度T时, 它被熔化的质量分数f′L为
式中 ΔTS=T-TS是固相的过热度, ΔT′0是相应的平衡结晶温度范围, k为溶质分配系数, 定义无量纲过热度ΔT*S=ΔTS/ΔT′0, 则有
可见, 液相分数只与无量纲过热度有关, 无过热时ΔT*S=0则f′L=0, 重熔不发生; 而固相被过热至ΔT*S=1时f′L=1, 此时固相将被全部重熔。 所以只需求出枝晶骨架在再辉过程中的无量纲过热度, 就可以知道枝晶被重熔破坏的程度。 以枝晶主干为代表考察枝晶骨架过热情况, 此时:
式中 TR是过冷度为ΔT时的最高再辉温度, T′S是成分为C′S的固相所对应的平衡固相线温度, 有
式中 TL为原始成分为C0的合金所对应的平衡液相温度, m为平衡液相线斜率。 枝晶主干中心的成分C′S可由BCT模型
假设过冷试样在再辉过程中处于绝热状态
由质量守恒:
fRSCRS+(1-fRS)CRL=C0 (7)
式中 CRL、 CRS、 fRS分别是温度为TR时体系的平衡液、 固相成分和固相质量分数。 且
利用BCT模型求得C′S, 联立式(7)至(10)求得TR, 再将其代入式(3)至(5), 即可求得枝晶主干的无量纲过热度ΔT*S(见图4)。
由图4可见, 过冷度为120 K时无量纲过热度已达到0.9左右, 此时被熔化的质量分数为f′L=0.92, 说明枝晶重熔已达90%以上, 这足以引起晶粒尺寸的突变, 且与实验结果甚为吻合。 图4还表明, 过冷度大于120 K后, 无量纲过热度仍在缓慢增加, 对应于组织演化, 则表现为晶粒继续细化(图1)。
图4 无量纲过热度与过冷度之间的关系
Fig.4 Dimensionless superheating as function of undercooling
4 结论
1)采用惰性形核涂层型壳和氩气保护下循环过热的净化方法, 使Al72Ni12Co16合金最大获得了200 K的大过冷度。
2)当初始过冷度大于60 K时, 准晶相作为初始相从熔体中析出, 并随过冷度的增大, 凝固组织渐趋单相。
3)随过冷度的增大, Al72Ni12Co16合金在0~200 K的过冷度范围内发生小过冷树枝晶→柱状晶→等轴晶的组织转变, 转变的两个临界过冷度分别为ΔT1=60 K和ΔT2=120 K。
4)通过对无量纲过热度的理论计算, 发现再辉过程中固相过热的最大值位于120 K左右。 枝晶所处的溶质条件和温度条件证明了晶粒细化是由凝固过程中的枝晶重熔引起的。
参考文献
[2] ShechtmanD,BlechI.ThemicrostructureofrapidlysolidifiedAl6Mn[J].MetallTransA,1985,A16:1005.
[4] TsaiAP.Growingperfectquasicrystals[J].JournalofNonCrystallineSolids,1999,250252:833.
[8] TonerJ.Growthandrougheningofquasicrystalsandotherincommensuratesystems[J].PhysRevLett,1990:930.
[10] 胡德林.金属学原理[M].西安:西北工业大学出版社,1995.92.HUDe lin.ThePrinciplesofMetallurgy[M].Xi′an:Noth
[2] ShechtmanD,BlechI.ThemicrostructureofrapidlysolidifiedAl6Mn[J].MetallTransA,1985,A16:1005.
[4] TsaiAP.Growingperfectquasicrystals[J].JournalofNonCrystallineSolids,1999,250252:833.
[8] TonerJ.Growthandrougheningofquasicrystalsandotherincommensuratesystems[J].PhysRevLett,1990:930.
[10] 胡德林.金属学原理[M].西安:西北工业大学出版社,1995.92.HUDe lin.ThePrinciplesofMetallurgy[M].Xi′an:Noth