高性能TDE-85/E-51环氧树脂的聚氨酯增韧改性
李芝华1, 2，卢健体1, 2，丑纪能3，郑子樵1, 2，邓飞跃3
(1. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410083；
2. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；
3. 中南大学 化学与化工学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：以混合芳胺为固化剂，通过聚氨酯(PU)对4, 5-环氧环己烷-1, 2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)与二酚基丙烷缩水甘油醚(E-51)环氧树脂的混合树脂体系的改性，制备了高性能聚氨酯改性环氧树脂(PU/EP)。通过红外光谱图、扫描电镜(SEM)、热重(TG)分析及力学性能的表征讨论PU/EP体系的结构与性能特征。研究结果表明：PU和EP分子链之间存在着化学接枝反应，能有效地改善PU/EP体系中PU和EP分子间的相容性及相互贯穿；与TDE-85与E-51的混和环氧树脂比，PU改性TDE-85与E-51的混和环氧树脂仍然具有很强的耐热性能，并且冲击强度、拉伸强度均获得显著提高；PU/EP体系断口裂纹呈明显的韧性断裂特征，说明TDE-85与E-51的混和环氧树脂PU改性增韧效果明显。
关键词：聚氨酯；环氧树脂；增韧
中图分类号：O643.12 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)06-1239-05
High performance TDE-85/E-51 resin toughened by polyurethane
LI Zhi-hua1, 2, LU Jian-ti1, 2, CHOU Ji-neng3, ZHENG Zi-qiao1, 2, DENG Fei-yue3
(1. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering of Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: With polyurethane(PU) modification of the epoxy resin (EP) blend of phenol-based epoxy propane (E-51) and diglycidyl-4, 5-epoxycyclohexane-1, 2-dicarboxylate (TDE-85), the modified epoxy resin system(PU/EP) was formed using mixed aromatic amine as curing agent. The structure characteristics of the PU/EP system were analyzed by IR and SEM. The mechanical properties of the modified material were tested, and the thermal stability of the modified EP blend was also investigated by TG. The results indicate that the graft copolymerization between PU and EP effectly inforces the miscibility of the PU/EP system. Compared with the properties of pure EP, the impact strength and tensile strength of the PU/EP with high thermal stability are markedly enhanced, and the fracture surface of the PU/EP system displays tough fracture features.
Key words: polyurethane; epoxy resin; toughening
环氧树脂是一种综合性能良好的热固性树脂，是各种先进复合材料的树脂基体，已广泛应用于许多行业，获得了良好的经济效益。但应用于船舶、航空和军工等高技术领域时，环氧树脂仍有不少缺陷，还需要进行必要的改性，以满足其特殊的技术工艺要求。在保持环氧树脂固有强度和硬度及耐热性的前提下，显著改善环氧树脂固化物的冲击韧性是高性能环氧树脂设计与研究的方向。聚氨酯(PU)分子结构中既有柔性的C—C链和C—O—C链，又有活性的酰胺基团，与环氧树脂相容性好。经PU增韧改性得到的高性能聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂(PU/EP体系)，既具有很高的拉伸剪切强度及耐热性能，又有很大的冲击韧性及剥离强度，具有很广阔的应用前景[1-4]。
4, 5-环氧环己烷-1, 2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)黏度小，工艺性好，固化物交联密度大，具有较高的耐热性及较好的力学性能。二酚基丙烷缩水甘油醚环氧树脂(E-51)具有较好的综合性能，获得了广泛的应用[5-6]。E-51树脂和TDE-85结合能赋予混合树脂体系优异的力学性能和更强的耐热性。研究聚氨酯改性TDE-85和E-51的混合环氧树脂的增韧机理，对高性能的PU改性环氧树脂(PU/EP)的设计与研究具有重要的意义。目前，人们对TDE-85/E-51混合环氧树脂的PU增韧改性进行了研究，但对TDE-85/E-51混合环氧树脂的PU增韧改性的系统研究较少。在此，本文作者通过PU对TDE-85及E-51的混和环氧树脂的改性，制备一种高强高韧、耐高温的高性能聚氨酯改性环氧树脂，并探讨PU改性TDE-85及E-51的混和环氧树脂的结构及性能特点。
1 实 验
1.1 试 剂
试剂为：聚醚二元醇(PPG)，相对分子质量为 1 000，天津市石油化工三厂生产；2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，上海试一化学试剂有限公司生产；1, 4-丁二醇(1, 4-BDO)及三羟甲基丙烷(TMP)，中国医药上海化学试剂有限公司生产；E-51及TDE-85，天津津东化工厂生产；2-乙基4-甲基咪唑(2E4MZ)，天津市津科精细化工研究所；间苯二胺(MPDA)及二氨基二苯基甲烷(DDM)，上海三爱思试剂有限公司。
1.2 实验过程
1.2.1 聚氨酯预聚体(PUP)的制备
将称量好的聚醚二元醇加入1个洁净干燥的四口烧瓶中，搅拌、加热至120 ℃脱水1 h，降温至50 ℃，加入化学计量的TDI，再缓慢升温至70 ℃，保温并匀速搅拌，至所需时间后停止反应，即得到端异氰酸酯基的PUP。
1.2.2 PU改性混合环氧树脂的制备
在制备好的PUP中按比例加入1, 4丁二醇和三羟甲基丙烷，经搅拌后一起加入环氧树脂中，在100 ℃时反应1 h。将2种芳香胺固化剂按一定质量比混合，在110 ℃保温15 min后，冷却至室温制成过冷液体。在室温下将固化剂与聚氨酯预聚物及环氧树脂混合，再加入2-乙基-4-甲基咪唑促进剂，真空浇铸得到PU/EP固化物。
1.3 性能检测
采用美国Nicolet公司生产的AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪对聚合物进行结构表征。固体样品采用溴化钾压片法进行检测，对液体样品进行直接测试或经过四氯化碳稀释后予以检测。
采用CSS-44100型微机控制电子万能试验机，按GB 1040—92标准(Ⅲ型试样)进行材料拉伸测试。以LY12CZ铝合金为试片，试片在涂胶前进行表面化学处理。采用吴忠材料试验机厂生产的JB-5型冲击试验机，按GB 1043—93标准(无缺口试样)进行冲击测试。
采用KYKY-2800型扫描电子显微镜分析PU/EP 材料断裂后的断口裂纹形貌特征。
采用德国NETZSCH STA 449C型同步热分析仪对聚氨酯改性环氧树脂体系进行热失重测定。
2 结果与讨论
2.1 聚氨酯预聚体与环氧树脂的反应
图1和图2所示分别为TDE-85和E-51与PU反应的红外光谱分析图。由图1得知，TDE-85在1 736 cm-1处出现了碳氧双键特征峰，在910 cm-1处出现环氧基特征峰。经过PU改性后，TDE-85在910 cm-1处的环氧基特征峰减弱，而在1 030 cm-1和1 181 cm-1 处醚键伸缩振动峰增强，反应生成了醚键，可以推断TDE-85环氧树脂中环氧基与聚氨酯预聚体中氨基甲酸酯和异氰酸酯基发生化学反应生成烷酮结构的聚合物。从图2可看到，在E-51在3 475 cm-1处出现羟基特征峰，在916 cm-1处出现环氧基特征峰。经过PU改性后，在916 cm-1处环氧基特征峰减弱，1 038 cm-1和1 183 cm-1处醚键特征峰也增强，这表明E-51环氧树脂中环氧基也与聚氨酯预聚体中异氰酸酯基发生反应，生成烷酮结构聚合物。E-51在3 475 cm-1左右的羟基峰在与PU反应后消失，表明聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与环氧树脂中羟基也发生了化学反应。由此可知，TDE-85环氧树脂通过2个高反应活性的缩水甘油酯基和1个脂肪族环氧基发生化学反应，E-51环氧树脂通过大分子两端的2个环氧基和分子中包含的羟基发生化学反应[7-8]。PU和EP分子链之间的化学接枝反应，有效地改善了PU/EP体系中PU和EP分子间的相容性及相互贯穿。
图1 TDE-85与PU反应的红外光谱分析图
Fig.1 IR patterns of TDE-85 and PU+TDE-85
图2 E-51与PU反应的红外光谱分析图
Fig.2 IR patterns of E-51 and PU+E-51
2.2 聚氨酯含量对环氧树脂力学性能的影响
以混合环氧树脂(TDE-85与E-51质量比为1?1)，不同聚氨酯含量的PU/EP体系的拉伸强度、冲击强度结果如表1所示。其中，混合芳胺固化剂(MPDA与DDM质量比为6?4)添加量为PU/EP体系质量的27%，2E4MZ添加量为PU/EP体系质量的0.3%。由表1可知，经聚氨酯改性后，当PU/EP添加量为0~30%时，PU/EP体系的拉伸强度得到了大幅度提高，而冲击强度也呈上升趋势。在环氧树脂体系中加入聚氨酯改性后，除聚氨酯含量为40%的样品外，其余样品拉伸强度和冲击强度均得到显著提高。
表1 PU/EP 材料力学性能测试结果
Table 1 Mechanical properties of PU/EP system
聚氨酯网络分子链较柔顺，环氧树脂分子链中有较多苯环，刚性强。TDE-85与E-51环氧树脂中环氧基与聚氨酯预聚体异氰酸酯基反应生成的烷酮结构聚合物，以及E-51环氧树脂中羟基与聚氨酯中异氰酸酯基发生的化学反应，有效地改善了PU/EP体系中PU和EP分子间的相容性及相互贯穿，2种网络聚合物优势互补，产生了很好的正协同效应，因此使得PU/EP体系的拉伸强度和冲击强度显著提高。但是当PU含量达到一定程度后，聚氨酯网络与环氧树脂网络之间不能进一步提高2种网络聚合物的交联和缠结，PU/EP体系的拉伸强度和冲击强度急剧下降[9-13]。
2.3 材料冲击断口裂纹形貌分析
不同聚氨酯添加量的PU/EP体系的冲击断口裂纹SEM分析结果如图3所示。由图3(a)可知，纯环氧树脂冲击断面表面较光滑、平整，裂纹走向呈直线，因而冲击韧性较弱。从图3(b)~(d)可以看出，经聚氨酯改性后，PU/EP 体系断裂裂纹呈有一定走向的曲线，并且有分叉现象，裂纹出现扩展，形成“银纹”，说明样品受到冲击断裂时，改性材料吸收的能量大于纯环氧树脂吸收的能量，因此，材料的韧性提高。当聚氨酯添加量为10%~30%时，随着聚氨酯含量的增加，材料表面出现了更多的“银纹”，并呈层状分布；当聚氨酯添加量为30%时，“银纹”数量最多，样品断面呈花纹状，当受外力作用时，这种结构能有效地吸收能量，起到分散、缓冲应力的作用，从而有效地改善了固化体系的冲击性能，材料的韧性进一步提高。但当聚氨酯含量达到40%时，材料(图3(e))未出现明显的断口起源，界面较平整，裂纹宽且分布凌乱，无应力分散效果，此时，材料韧性急剧下降[14-18]。
w(PU)/%: (a) 0; (b) 10; (c) 20; (d) 30; (e) 40
图3 不同PU含量的PU/EP 材料断口裂纹形貌SEM图像
Fig.3 SEM images of fracture surface of PU/EP system with different contents of PU
2.4 聚氨酯含量对树脂固化物耐热性能的影响
不同聚氨酯含量改性得到的PU/EP体系的热重分析结果如表2所示。由表2可知，热失重率为2%时，PU/EP体系的热失重温度远高于纯EP的热失重温度；当热失重率达到5%时，不同PU含量的PU/EP体系的热失重温度虽比纯EP的热失重温度低，但是，温度相差不大；当温度达到300 ℃时，增韧效果最明显的含30% PU的PU/EP体系的热失重率仅比纯EP的热失重率高2.6%。由此可知，在PU/EP体系的分解初期，PU的改性极大地提高了EP的耐热性能。而在高温条件下，PU对于EP的热性能影响很小，PU/EP体系仍具有优异的耐热性能。
表2 PU/EP材料耐热性能分析
Table 2 Thermal stability of PU/EP system
3 结 论
a. TDE-85与E-51环氧树脂中环氧基和聚氨酯预聚体异氰酸酯基反应生成的烷酮结构聚合物，以及E-51环氧树脂中羟基与聚氨酯中异氰酸酯基发生的化学反应，有效地改善了PU/EP体系中PU和EP分子间的相容性及相互贯穿。
b. 与TDE-85和E-51的混和环氧树脂比，PU改性TDE-85与E-51的混和环氧树脂仍然具有很强的耐热性能，并且冲击强度、拉伸强度均显著提高。PU/EP体系断口裂纹呈明显的韧性断裂特征，说明TDE-85与E-51的混和环氧树脂PU改性增韧效果明显。
c. 当PU含量为30%时，PU/EP体系具有很强耐热性能，PU/EP体系的拉伸强度和冲击强度分别达到54.24 MPa和35.33 kJ/m2。
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收稿日期：2008-01-25；修回日期：2008-04-21
基金项目：国家新材料科技攻关项目(MKPT-04-388)
通信作者：李芝华(1963-)，男，湖南邵东人，博士，副教授，从事功能高分子材料研究；电话：0731-8830838；E-mail: ligfz@mail.csu.edu.cn
