采用含砷废水沉淀还原法制备三氧化二砷

郑雅杰，罗  园，王  勇

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：介绍以含砷废水为原料采用沉淀还原法制备三氧化二砷。使用氢氧化钠调节含砷废水pH为6，过滤后加入硫酸铜，采用氢氧化钠调节pH为8，经沉淀、过滤、洗涤得到绿色亚砷酸铜粉末。使用水将亚砷酸铜调成浆料，通入SO₂还原、过滤、蒸发、冷却结晶得到白色As₂O₃。实验结果表明：当水与亚砷酸铜液固比(体积与质量比)为4?1 mL/g，还原时间为1 h，还原温度为60 ℃时，亚砷酸铜中砷浸出率达到89.59%；当还原液pH为0，砷质量浓度为90 g/L，结晶温度为28 ℃时，得到的产物As₂O₃纯度为95%，As₂O₃直收率为80.70%，产物质量达到中国有色金属行业标准(YS-T 99—1997)中的三级标准。

关键词：含砷废水；亚砷酸铜；沉淀；二氧化硫；还原；三氧化二砷

中图分类号：X703        文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)01-0048-07

Arsenic trioxide made by precipitation-reduction method from As-containing wastewater

ZHENG Ya-jie, LUO Yuan, WANG Yong

 (School of Metallurgy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Preparation arsenic trioxide from As-containing wastewater by precipitation-reduction method was studied. Sodium hydroxide was added in the As-containing wastewater to adjust pH value to 6 and the As-containing wastewater was filtrated. Copper arsenite was obtained by means of precipitation, filtration and washing after copper sulfate was added in the filtrated wastewater and the As-containing wastewater was adjusted to 8. Arsenic trioxide was made by means of evaporating and cooling leaching solution after copper arsenite was mixed with water and copper arsenite was reduced by SO₂. The results show that leaching rate of As is 89.59% when the ratio of water to copper arsenite is 4?1 mL/g, reaction time is 1 h, reaction temperature is 60 ℃. The content of As₂O₃ is 95% and direct recovery rate of As is 80.70% when pH value of reduced solution is 0, arsenic concentration is 90 g/L, crystallization temperature is 28 ℃. The quality of As₂O₃ product reaches the third grade of Nonferrous Metals Industry Standard of China (YS-T 99—1997).

Key words: As-containing wastewater; copper arsenite; precipitation; sulfur dioxide; reduction; arsenic trioxide

As₂O₃俗称砒霜，为砷最重要的化合物，是提取砷元素的原料，在医药、防腐、制革、制乳白色玻璃、军工等方面亦有广泛用途^[1-2]。工业品因含杂质不同，略呈红色、灰色或黄色^[3]。其制备工艺有火法和湿法之分。火法生产As₂O₃有粉尘，难以确保良好的作业环境^[4]；湿法提砷是消除火法提砷弊端的有效途径^[5]。从含砷废水中回收三氧化二砷的典型方法是日本住友技术，该工艺将含砷废水经硫化沉淀、硫酸铜置换、氧化分离、SO₂还原得到三氧化二砷^[6-9]。含砷废水中砷还有多种回收形式^[10]，如以硫化法和电积脱砷铜沉砷后，渣经氧化浸出制备砷酸铜；或利用TBP为萃取剂加入碳酸钠制成砷酸钙；也有用废电解液电解法脱砷得到砷铜合金^[11-13]。上述工艺的普遍缺点是流程长，成本高。本文作者研究以含砷废水为原料采用沉淀还原法制备三氧化二砷^[14]，工艺流程短、试剂用量少，可降低生产成本。

1  实  验

1.1  实验原料

实验所用主要原料为含砷废水、硫酸铜(工业级)、氢氧化钠(工业级)、硫酸(工业级)，含砷废水成分如表1所示。

表1  含砷废水成分

Table 1  Composition of As-containing wastewater

1.2  实验步骤及工艺流程

使用氢氧化钠调节含砷废水pH值为6，过滤除杂后加入硫酸铜，在搅拌下使硫酸铜溶解，用氢氧化钠调节溶液pH＝8，经沉淀、过滤、洗涤制备得到亚砷酸铜^[15]。按一定液固比将水和亚砷酸铜混合后，启动搅拌，通入SO₂，充分反应后过滤、蒸发、浓缩、冷却结晶、干燥得到三氧化二砷粉末。其工艺流程如图1所示。

图1  含砷废水制备三氧化二砷工艺流程图

Fig.1   Process of arsenic trioxide made from As-containing wastewater

1.3  分析及检测

利用溴酸钾滴定法分析和测定含砷废水和三氧化二砷产物中的砷含量。采用碘量法分析溶液及亚砷酸铜中的铜含量，采用荧光分析(XRF)分析亚砷酸铜和三氧化二砷成分，采用X射线衍射分析(XRD)分析产物物相。X射线的发射源为Cu K_α，发射功率为50 kV，电流为100 mA，步宽为0.01?，扫描速率为8 (?)/min，2θ为5?~80?。

2   结果与讨论

2.1  含砷废水中砷的沉淀与亚砷酸铜的制备

取75 L含砷废水，根据上述实验步骤按铜砷物质的量之比(n(Cu)?n(As))为2?1加入硫酸铜沉淀废水中砷，并制得含砷14.92%的亚砷酸铜2.22 kg，砷回收率为98%。沉淀砷后的废水含砷约70 mg/L，用铁盐絮凝法进一步处理使之达标排放。制备得到的亚砷酸铜成分如表2所示。

表2  亚砷酸铜成分

Table 2  Composition of copper arsenite       

含砷废水中As 95%以As(Ⅲ)存在，调节废水pH值为6，废水中H⁺被中和，Fe³⁺、Bi³⁺和Sb³⁺等杂质被沉淀去除。然后，加入硫酸铜发生如下反应：

为了充分回收砷，使用了过量硫酸铜，并且为了减少铜的损失，调节废水pH值至8。由于产物含有氢氧化铜沉淀，致使亚砷酸铜产物中铜含量较高。

2.2  亚砷酸铜的还原与砷铜分离

实验制备得到亚砷酸铜后，采用SO₂直接还原亚砷酸铜分离铜砷^[14]。

2.2.1  液固比对砷铜浸出率的影响

按照一定液固比，将水加入亚砷酸铜中调成浆料，启动搅拌。当反应温度为25 ℃，SO₂流量为16 L/h，反应时间为1 h时，液固比对砷铜浸出率(η)的影响如图2所示。由图2可见，砷浸出率和铜浸出率随液固比增大而升高，当液固比为2?1，3?1，4?1和5?1时，砷浸出率分别为53.35%，64.30%，84.81%和88.27%，铜浸出率分别为7.15%，9.27%，14.27%和21.56%。

1—As; 2—Cu

图2  液固比对砷浸出率和铜浸出率的影响

Fig.2  Effects of ratio of liquid to solid on leaching rates of As and Cu

亚砷酸铜经过SO₂还原，砷大量转入溶液，产生粉红色还原渣和亚砷酸溶液。将还原渣进行XRD衍射分析，其结果如图3所示。

图3  还原渣的XRD图谱

Fig.3  XRD pattern of reduced slag

由图3可知，其粉红色还原渣主要物相为Cu₃(SO₃)₂·2H₂O。根据产物可以推断SO₂还原亚砷酸铜分离砷铜反应原理为：

由上式反应原理可知，Cu被SO₂还原后形成Cu₃(SO₃)₂·2H₂O沉淀，砷则以HAsO₂形式溶于溶液中。液固比增加，亚砷酸溶解的量越多。因此，砷的浸出率随着液固比增加而增加。同时，铜的浸出率也随着液固比增加而升高。为了减少铜的浸出，适宜的液固比为4?1。

2.2.2  反应时间对砷铜浸出率的影响

上述其他条件不变，当液固比为4?1时，反应时间对砷铜浸出率的影响结果如图4所示。

1—As; 2—Cu

图4  反应时间对砷浸出率和铜浸出率的影响

Fig.4  Effects of reaction time on leaching rates of As and Cu

由图4可知，砷浸出率随反应时间延长而升高，铜浸出率随反应时间延长而降低。当反应时间为60 min时，砷、铜浸出率分别为84.81%和14.27%，继续延长反应时间，砷、铜浸出率变化不大；当反应时间为20 min时，反应不充分，导致砷浸出率低；而进入溶液中的铜离子未来得及完全转化为沉淀，致使大量的铜仍留在浸出液中，铜浸出率高。当反应时间≥60 min时，反应时间对砷、铜浸出率的影响不大 。因此，控制反应时间为60 min。

根据反应时间对砷铜浸出率的影响和反应原理可以推测反应式(2)为多步反应的结果，其反应过程可推测为：

根据上述反应过程可知，Cu(AsO₂)₂溶解后，SO₂还原Cu²⁺生成Cu₃(SO₃)₂·2H₂O沉淀，反之使Cu(AsO₂)₂中AsO₂不断溶出。因此，随着反应时间的增加，砷浸出率增加，铜浸出率随反应时间延长而降低。

2.2.3  反应温度对砷铜浸出率的影响

其他条件不变，当时间为60 min时，反应温度对砷、铜浸出率的影响如图5所示。

1—As; 2—Cu

图5  反应温度对砷浸出率和铜浸出率的影响

Fig.5  Effects of reaction temperature on leaching rates of As and Cu

由图5可知，当反应温度为60 ℃时，砷浸出率最高，达到89.59%，铜浸出率最低，为11.72%。由反应现象可知，SO₂还原时放出大量热量。当反应温度升高时，反应(2)平衡向反应物方向转化，砷浸出率随反应温度升高而降低。当反应温度为25 ℃时，由于反应速度慢，在反应时间为60 min时砷铜浸出率都比较低。因此，适宜的反应温度为60 ℃。

由单因素实验可知，当液固比为4?1时，用水将亚砷酸铜调成浆料，通SO₂反应1 h，反应温度为    60 ℃，砷浸出率为89.59%，铜浸出率为11.72%，还原液砷质量浓度为32.27 g/L，铜质量浓度为10.63 g/L，基本达到铜砷分离的目地。

2.3  As₂O₃的制备

2.3.1  还原液pH值对As₂O₃纯度和砷直收率的影响

实验表明，经过SO₂还原亚砷酸铜，基本达到了砷铜分离的目的，滤液经冷却、结晶、干燥得到As₂O₃。

每次实验取200 mL含砷24.64 g/L、pH值为1.05分离铜砷的滤液即还原液，使用NaOH溶液或H₂SO₄溶液调节滤液pH值。当蒸发浓缩还原液砷质量浓度为65 g/L、结晶温度为28 ℃时，还原液pH值对As₂O₃纯度和砷直收率的影响如图6所示。

1—As₂O₃纯度; 2—砷直收率

图6  pH值对As₂O₃纯度和砷直收率的影响

Fig.6  Effects of pH on purity of As₂O₃ and direct recovery rate of As

由图6可知，As₂O₃纯度和砷直收率随着还原液pH值的升高而逐渐降低。

当pH值分别为-1，0，1.05和3时，As₂O₃纯度分别为80.98%，84.79%，81.16%和74.80%，砷直收率分别为89.59%，71.53%，59.46%和64.43%。

还原液中As以HAsO₂形式存在，酸度越大，HAsO₂溶解度越小，越易析出As₂O₃。因此，砷直收率随pH值降低而升高。当pH值为-1时，结晶后液中铜的含量有所降低，使As₂O₃纯度也有所降低，且产品干燥后为灰黑色粉末。随着pH值升高，亚砷酸溶解度增大，同时，溶液中生成的砷铜的黄色沉淀也增加，产物纯度随之降低，但砷直收率有所升高。因此，选择适宜的pH值为0。

2.3.2  还原液砷浓度对As₂O₃纯度和砷直收率的影响

其他条件不变，当pH值为0时，将还原液蒸发至含砷不同浓度，还原液砷浓度(ρ(As))对As₂O₃纯度和砷直收率的影响结果如图7所示。

1—As₂O₃纯度; 2—砷直收率

图7  砷浓度对As₂O₃纯度和砷直收率的影响

Fig.7  Effects of arsenic concentration on purity of As₂O₃ and direct recovery rate of As

由图7可知，产品As₂O₃纯度和砷直收率随着还原液砷浓度的增加而升高。当蒸发至还原液砷质量浓度达到90 g/L时，As₂O₃纯度达到89.41%，砷直收率为89.70%。显然，经过蒸发，砷浓度越大，析出的As₂O₃越多，砷直收率和As₂O₃纯度越高。继续蒸发浓缩提高浸出液砷浓度时，将会有硫酸铜析出，产品为浅蓝色。因此，蒸发结晶时，控制砷质量浓度90 g/L。

2.3.3  结晶温度对As₂O₃纯度和砷直收率的影响

其它条件不变，通过蒸发当砷质量浓度为90 g/L时，结晶温度对As₂O₃纯度和砷直收率的影响结果如图8所示。

1—As₂O₃纯度; 2—砷直收率

图8  结晶温度对As₂O₃纯度砷直收率的影响

Fig.8  Effects of crystallization temperature on purity of As₂O₃ and direct recovery rate of As

As₂O₃和CuSO₄·5H₂O的溶解度随温度升高而升高。低温有利于As₂O₃结晶析出，使砷直收率升高，但由于CuSO₄·5H₂O的析出降低了As₂O₃纯度。如图8所示，当结晶温度为-20 ℃时，砷直收率达到95.01%，但As₂O₃纯度仅为84.21%；结晶温度为28 ℃时，砷直收率达到89.70%，As₂O₃纯度达到89.41%。在28 ℃时结晶，不仅有利于产品纯度的提高，也有利于降低设备耗资和运行费用。

由图8可知，As₂O₃纯度随结晶温度升高而升高，砷直收率随结晶温度升高而降低。

根据上述制备As₂O₃的适宜条件，实验室取10 L含砷废水，使用氢氧化钠溶液调节废水pH值经过适当除杂后，加入硫酸铜制备亚砷酸铜，经充分洗涤、过滤、干燥得到130.32 g亚砷酸铜，采用XRF分析其成分，结果如表3所示。

表3  用10 L含砷废水制备得到亚砷酸铜的成分

Table 3  Composition of copper arsenite from 10 L  As-containing wastewater      

用521 mL水将130.32 g亚砷酸铜调成浆料，启动搅拌。在6 0℃通入SO₂还原1 h，经过滤得到砷质量浓度为26.38 g/L、pH值为1.3的溶液1.2 L。直接蒸发浓缩至砷质量浓度90 g/L，于28 ℃冷却结晶、过滤、干燥得到35.51 g As₂O₃白色粉末，直收率达到80.70%。产品质量与中华人民共和国有色金属行业标准(YS-T 99—1997)比较结果如表4所示，其产物XRD衍射谱如图9所示。

表4  产物与YS-T 99—1997化学成分比较

Table 3  Chemical components comparison between product and YS-T 99—1997      

图9  As₂O₃的XRD图谱

Fig.9  XRD pattern of As₂O₃

由表4可知，其产品质量达到了中华人民共和国有色金属行业标准(YS-T99—1997)中规定的As₂O₃-3标准。XRD分析表明所得产物为立方体As₂O₃结晶。

As₂O₃结晶母液为467 mL，其砷含量为6.96 g/L，铜为24.67 g/L，母液中残留砷含量为总砷的7.22%。还原渣Cu₃(SO₃)₂·2H₂O经过氧化可回收得到硫酸铜。制备As₂O₃和回收硫酸铜的母液返回含砷废水进行循环回收。

目前，国内外对于含砷废水的处理在工业上得到广泛运用的主要为硫化法及铁(铝)盐絮凝法，这些方法存在一些不足，如存在工艺流程长，或出水水质不稳定，产生大量含砷危险固体废弃物，存在二次污染。日本住友技术硫酸铜置换法利用硫化钠沉淀含砷废水得到的硫化砷渣，采用硫酸铜置换硫化砷制备As₂O₃，其Na₂S和CuSO₄试剂损耗量大，工艺冗长，处理成本相当高，因此，该方法没有广泛推广使用。与之相比，沉淀还原法具有以下优点：

a. 不使用硫化钠，使硫酸铜得到循环利用，还原渣经过氧化浸出可回收硫酸铜，大大降低成本。

b. 该法工艺流程短，砷回收率高，结合铁盐絮凝法处理最终废水出水水质稳定。

c. 无二次污染，主要沉渣为石膏，可用于建筑行业。

d. 设备简单，同时可回收废水中有价金属，彻底实现含砷废水资源化。

因此，采用沉淀还原法可大大降低含砷废水回收三氧化二砷的生产成本，对于回收废水中砷和控制砷污染具有重要意义。

3  结  论

a. 使用氢氧化钠调节含砷废水pH值为6，过滤除杂后加入硫酸铜，在搅拌下使硫酸铜溶解，用氢氧化钠调节溶液pH＝8，经沉淀、过滤、洗涤制备得到亚砷酸铜。当废水中砷质量浓度为4.5 g/L 时，实验取75 L含砷废水，制得含砷14.92%的亚砷酸铜2.22 kg，砷回收率为98%。

b. 将亚砷酸铜调成浆料，通入SO₂还原，当水与亚砷酸铜液固比为4?1 mL/g、还原时间为1 h，还原温度为60 ℃时，亚砷酸铜中砷浸出率达到89.59%。

c. 当还原液pH为0，砷质量浓度为90 g/L，结晶温度为28 ℃时，得到的产物As₂O₃纯度为95%，As₂O₃直收率为80.70%，产物质量达到中国有色金属行业标准(YS-T 99—1997)中的三级标准。

d. 与日本住友技术硫酸铜置换法相比，采用沉淀还原法节省了硫化钠，硫酸铜可得到循环使用，其工艺流程短、砷回收率高，处理成本低。

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收稿日期：2007-11-19；修回日期：2008-01-22

基金项目：广东省创新基金资助项目(200501045)

通信作者：郑雅杰(1959-)，男，湖南常德人，教授，博士生导师，从事冶金、水污染控制、化学镀与电镀研究；电话：0731-8836285；E-mail: zzyyjj01@yahoo.com.cn