DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.05.043

火灾过程中易燃液体物证的鉴定方法

胡小勇，陈建宏，王革民

(中南大学 资源与安全工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用相似程度度量的方法，分析简单光谱图和吸收峰的信息，获得充分的内在关系，通过特定分段区间的光谱图数据分析，对比紫外光谱法和气相色谱法分析结果，采用自动直接顶空法和溶剂萃取法进行比较研究。研究结果表明：傅里叶变换红外光谱分析汽油残留物适合谱段为2 700~3 000，1 300~1 600 及1 000 cm^-1以下的指纹峰；傅里叶变换红外光谱鉴定汽油燃烧残留物的识别率高，达到97.5%；相似度计算可作为判断火场残留物中汽油成分的依据；采用傅里叶变换红外光谱分析火场残留物中汽油成分的研究为放火案件中汽油的鉴定分析提供了一种新的方法。

关键词：易燃液体；物证鉴定；相似度

中图分类号：X915.5              文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)05-1893-07

Forensic science methods of flammable liquid during fire process

HU Xiaoyong, CHEN Jianhong, WANG Gemin

(School of Resources and Safety Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The similarity measurement method was used to analyze the simple spectra and absorption information of flammable liquid during fire process, and the intrinsic relationship between simple spectra and absorption information was obtained. Through specific sub-interval spectra data analysis, the difference between ultraviolet spectroscopy and gas chromatography was compared, a comparative study of the automatic direct headspace method and solvent extraction method was conducted. The results show that the proper spectral range which can be used for infrared spectroscopy analysis of Fourier transformation is 2 700-3 000, 1 300-1 600 and the peaks below 1 000 cm^-1. The identification of gasoline combustion residues has high recognition rate, reaching 97.5%, and similarity calculation can be used to determine the residues of gasoline in fire field basis. Studies using Fourier transform infrared spectroscopy fire residue gasoline components can provide a new method for the identification of arson analysis of gasoline.

Key words: flammable liquids; evidence identification; similarity

随着经济和社会的发展，火灾已成为一种常见的灾害，极大地危害着人员、财产安全，其中放火案例也存在一定比例，对社会安全、稳定带来一定的影响^[1-3]。对火灾现场残留物的研究有利于提高火灾事故原因的查清率，为此，国内外专家对火灾现场残留物中易燃液体进行了广泛而深入的研究。在国外，分析放火案火场残留物的分析方法主要以ASTM标准为规范的气相色谱/质谱法。美国火灾与爆炸技术工作组^[4-5]建立了一个易燃液体收集委员会，收集易燃液体，并在ASTM E1618方法的指导下建立了易燃液体数据库。此数据库收集了444种易燃液体，并用气相色谱质谱分析，得到标准谱图，保存在数据库中。易燃液体数据库可以在线运行，显示每种易燃液体的总离子流图。国内公安部消防所天津火灾物证鉴定中心利用气相色谱-质谱联用仪对火灾现场的化学残留物进行分析^{[4, 6-7]}，从而判断是否是人为纵火。并且国内对火灾助燃剂的技术鉴定也有相应国家标准，如GB/T 18294.1~4—1997“火灾技术鉴定方法”系列标准。但我国标准相对粗糙，更新不及时，制约了我国易燃液体物证的技术鉴定工作。一起实际的火灾现场总会有很多地方的物证受到破坏，有些是不可避免的，而有的是人为故意损坏的。灭火时消防队员的水枪有时在火灾现场移动，都会对现场的物证造成破坏^[8-10]。因此，火灾调查人员进入现场后，除了对痕迹进行判断和识别外，物证的选取也是非常重要的工作。为此，本文作者采用相似程度度量的方法，分析简单光谱图和吸收峰的信息，获得充分的内在关系，通过特定分段区间的光谱图数据分析，对汽油标准谱与样品谱进行匹配从而得出判定结果。

1  傅里叶变换红外光谱鉴定法原理

1.1  相似性度量判别方法

标准谱与样品普的匹配一般通过相似程度的度量来实现^[11-13]。本文选择相关系数法作为判别方法，这是因为实验获得的红外光谱图曲线所对应的数据为一系列连续的“波数-吸光度”数据点，在分辨率一定的条件下，任何2组光谱横坐标波数一致、刻度单位一致，而纵坐标吸光度因样品的不同而有所差异，只需对吸光度进行匹配计算，将纵坐标吸光度作为一维向量y=(y₁, y₂, y₃, …, y_n)′，直接利用相关系数法与标准谱向量x=(x₁, x₂, x₃, …, x_n)′进行判断，具有计算简便、处理快速和结果准确的优点。相关系数的定义如下：

         (1)

其中：与分别为样本中观测值x_ik和x_jk的平均值；r_ij表示2个样本在模式空间中的距离，若2个样本在模式空间中靠得越近，则相似性越大，r_ij越接近于1；反之，当样本的模式向量分得很开且相互垂直时，r_ij=０，表明这2个样本完全不相似。不难发现，当i=j时，相似系数均为１，而且r_ij=r_ji。因此，由相似系数组成的矩阵为实对称矩阵。

1.2  样品的预处理

汽油等油品助燃剂中主要成分的各类烷烃和特征化合物中红外吸收区吸收峰的特征峰(考虑溶剂效应)落在2 500~3 000 cm^-1和1 300~1 800 cm^-1区间内，与之相对应的匹配和分析具有很强的针对性，因此，光谱的测定和相似度的计算也集中在这2个区间，吸光率、吸收峰的特征峰值等也从这2个区间提取。

为了减少噪音以及背景因素影响，预先将原始光谱图进行一阶导变换。为了消除量纲和变化幅度不同带来的影响，也便于更好地直观观察，对原始数据进行预处理，主要方法为规范化变换(normalization transformation)，即将原始数据矩阵的各元素减去该元素所在列的最小值后再除以该列元素的极差(极差为该列元素的最大值与最小值之差)，公式如下：

           (2)

其中：和分别为矩阵X中第j列元素的最小和最大值。这种方法可将量纲不一、范围不同的各种变量或特征数据表达为0~1范围内的数据。该法不仅适用于同类型、同范围原始数据的预处理，而且适用于不同数据类型和范围的数据处理。

1.3  标准谱的建立

标准样谱图采集通过以下方式进行：称取约200 mg KBr粉末压片，背景空白扫描，按上述操作方法，将0.2 mL中石化90号汽油与2 mL CS2加入烧瓶中混合均匀，缓慢加入装置中，完毕后取出KBr片进行红外光谱测试。在10 min内取11个采样点，进行傅里叶红外测试，绘制红外光谱曲线，见图1，稳定性为99.95%。

图1  红外光谱稳定性示意图

Fig. 1  Schematic diagram of infrared spectrum stability

建立特定区间数据的预处理及标准匹配谱数据库，分别将所得光谱进行一阶导数变换，见图2，在2 500~3 000，1 300~1 800 cm^-1区间内分别提取红外原始数据，将11组红外原始数据平均值计算，得到数据组A₁。

图2  红外光谱的一阶导变换示意图

Fig. 2  Diagram of derivative spectrum of infrared spectrum

在Matlab中按以下方法将A₁进行正规化变换为S₁：

m₁=min(A₁(:,2))；

n₁=max(A₁(:,2))；

S₁=A₁；

S₁(:,2)=(A₁(:,2)-m₁)/(n₁-m₁)。

其中：A₁表示原始数组经过一阶导变换后的数值；S₁表示将数组A₁正规变换后的数组；m₁表示数组A₁第1列中的最小值；n₁表示数组A₁第2列中的最大值；A₁(;,2)表示数组A₁第2列。

所得结果S₁作为标准匹配数据源存于数据库中，在Matlab以plot(S₁(:,1), S₁(:,2))命令下绘图，见图3。

图3  一阶导正规化变换的导数谱

Fig. 3  Derivative spectrum after normalized transformation

以相同方法将所要测试的样品进行标准化变换为T₁，通过Matlab中R=corrcoef(S₁(:,2), T₁(:,2))进行计算。将标准匹配库分别与以木材和混凝土为燃烧基质的样品进行匹配，相似度分别为90.24%和91.78%。

将汽油标准匹配库分别与柴油、航空煤油和石油醚进行匹配，相似度分别为74.76%，66.08%和42.94%，匹配度较低，这说明所建立的汽油匹配库对汽油样品的识别性强，对其他类型助燃剂具有良好的区分能力，并且在相似度大于90%时能够基本满足实际需要。

2  实验

2.1  样品收集

目前放火案件中犯罪分子常用的助燃剂及常见的易燃危险液体，从加油站、建材市场等处购买国内常见的典型助燃剂。所收集的样品助燃剂有汽油、柴油、煤油、溶剂油、石油醚、油漆稀释剂和单组份的化工原料等。在很多的放火案件中，都会使用助燃剂来加速火灾的蔓延。目前，市面上比较容易获得的助燃剂有汽浊、柴油、煤浊、乙醚和油漆褥料，由于这些助燃剂都是液体，具有可流动性，成分大部分为有机物，易燃烧且热值高，故常被犯罪分子用于犯罪和放火。

2.2  火灾残留物的预处理方法

对于在火灾现场的残留物中所残留的“痕量”助燃剂，必须首先从背景中分离出来。根据实验室现有仪器设备条件，综合考虑各预处理方法的优缺点，结合国内最常用的预处理方法，采用自动直接顶空法和溶剂萃取法进行比较研究。

2.1.1  直接顶空法

直接顶空法是根据火灾残留物中的助燃剂在密闭容器中会达到一个蒸汽的动态平衡，通过气相色谱的进样针提取容器顶部空间的蒸汽，直接进样到气相色谱或气相色谱质谱的分析方法。直接顶空法根据是否对试样加热分为热顶空法和冷顶空法。在火灾残留物分析中最常用的是热顶空法，通常是90 ℃左右(视具体样品而定)，对进样针和样品同时加热以防止提取蒸汽时冷凝。直接顶空法适合于沸点低、挥发性强的含氧化合物如乙醇和油漆稀料等，或高浓度较低沸点的石油产物(C5~C13)。直接顶空法有操作简单、不需要溶剂等优势，但其最大的缺点是对挥发性小的助燃剂不适用。

2.2.2  溶剂萃取法

溶剂萃取法是根据相似相容原理，先将火灾残留物用少量的二硫化碳、正己烷、戊烷或乙醚等溶剂萃取，然后过滤，并用干燥氮气或洁净的空气吹扫滤液并浓缩。溶剂萃取法的优点是能够萃取低挥发性的物质和水溶性的物质如乙醇等，且所需仪器设备简单易得。但由于浓缩时的蒸发损失，溶剂萃取法不适合提取轻组分的碳氢化合物。同时，由于溶剂的引入可能会导致后续分析中对样品产生干扰。

2.3  制样方法的选择

采用KBr压片法制备样品。KBr压片法是一种传统的红外光谱制样方法，是一种简单易行的方法。KBr压片法主要用于固体样品的制样，其方法是将一定量的KBr粉末与一定量的样品混合均匀后压片，再采用仪器进行分析。对于液体样品，往往通过浓缩至少量后滴加在压好的KBr片上再进行红外光谱测试。

根据火场物证的特殊性，将KBr压片法根据火场样品的特点和KBr压片法的原理进行改进，并开发专用的制样装置，装置如图4所示。具体操作步骤是：1) 水平放置溴化钾片a于的载片容器6，将放空阀8关闭；2) 将导入吸收溶液于气体接受器内，导管k1下端略低于液面，打开真空泵；3) 通过缓冲器4上端开口处将有机提取液，经进料口3滴加于溴化钾片a上；4) 滴加完毕，通塞住缓冲器4上端开口处并密闭；5) 在负压条件下，让轻组分有机溶剂迅速挥发，进入k1，并让吸收液吸收，待挥发完毕，溶剂中助燃剂成分被吸附并富集于底部的溴化钾片上；6) 缓慢打开放空阀8，并对其进行吹扫；7) 取下载片容器6，关闭真空泵，取出溴化钾片，进行傅里叶红外光谱分析。

图4  KBr压片萃取装置

Fig. 4  Extraction device of KBr pellet

3  讨论

3.1  汽油残留物与国家标准方法中的比较

采用气相色谱/质谱联用法分析汽油的组成，并以中国石化93号汽油为例。其分析方法及结果如下。

取中国石化93号汽油0.1 μL/min自动进样，使用仪器为Clarus 600 型气相色谱质谱联用仪(美国珀金埃尔默 PerkinElmer，PE)，气相色谱柱为PE-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为高纯氦(99.999%)。色谱程序升温条件如下：起始温度为30 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升温到180 ℃，再以20 ℃/min升温到240 ℃，保持5 min。所得谱图如图5所示；中国石化93号汽油的化学成分分析结果如表1所示。

气相色谱法与傅里叶变换红外光谱法相比，使用的仪器复杂，使用成本高，分析样品所需时间长，所需要的操作人员素质要求较高，对气相色谱法所得出谱图还需进一步进行人工分析，还不能进行智能化处理。

图5  93号汽油的气相色谱/质谱图

Fig. 5  Chromatography/mass spectra of No.93 gasoline

表1 中国石化93号汽油的主要化学成分

Table 1  Main chemical components of Sinopec No.93 gasoline

傅里叶变换红外光谱法操作简便，分析速度快  (2 min)，能进行初步智能化分析，可作为气相色谱法的预检验和补充。

3.2  自动直接顶空法对分析结果的影响

在常温状态下，助燃剂组分在残留中处于冷凝或者被吸附状态，从基质中挥发程度和速度相对较小，为了进行快速有效分析，需要对基质加热处理，从而起到挥发和加速挥发目标成分的作用。为了使样品达到均匀气相，以消除部分样品组分冷凝带来的误差，需要在平衡温度下放置一段平衡时间。样品的平衡温度与蒸汽压直接相关，它影响分配系数。一般来说，温度越高，蒸汽压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。平衡温度高可以缩短平衡时间。

基于上述考虑，将平衡温度和平衡时间作为2个主要因素在静态顶空条件下进行考察。在实际火灾事故中，由于火场温度较高，过火以后助燃剂中低沸点组分尤其是短链烷烃类化合物挥发和破坏严重，可以选择较高的平衡温度对于残留物进行热解析，同时考虑到火场中存在消防用水，为了消除和减小水分对顶空分析造成的影响，选择平衡温度时也不易过高，经前期实验摸索，平衡温度分别选择70，80和90 ℃较适宜。实验考察相同量的助燃剂混合样在此3种温度下的TIC(total ion chromatography)图，见图6。从图6可见；以信号强度为指标确定平衡温度为90 ℃时效果最好，结果与预期的一致。在平衡温度为90 ℃时，分别以5，10和15 min为平衡时间，实验结果如图7所示。从图7可以看出：平衡时间越长，信号越强，平衡10 min和15 min时，出峰强度相差不大，在满足检测分析要求下，实现了及时、有效、快速的目标，确定将平衡时间为15 min。

3.3  自动直接顶空法与溶剂萃取法的比较

实验结果表明，自动直接顶空法和溶剂萃取法应用于样品的预处理中均能取得了较好的效果。图8和图9所示分别为用上述2种方法分析鉴定93号汽油燃烧残留的TIC图。从图8和图9可见：所得谱图信息可以满足助燃剂类别的鉴别需要；顶空法较简便，而溶剂萃取法获得的信息量更丰富；93号汽油与土壤完全燃烧以后，采用溶剂萃取法和自动顶空法并通过目标化合物检索，前者可以获得15种目标化合物，而后者由于高沸点难挥发目标化合物存在一些局限性只能获得15种目标化合物，见表2。

与此同时，由于火灾残留样品具有复杂和多样性等特点，在选择溶剂萃取或者自动顶空进样时，应当考虑到受检物证组成和残留基质特性。溶剂萃取法应注意萃取剂的选择，如：考虑萃取剂应具有较高的选择性和较高的萃取容量；萃取剂与料液的互溶性要低，与料液有一定的浓度差，易于分相；萃取剂的挥发性要低，毒性要小，廉价易得，回收方便；熔点低、沸点不宜太高、相对密度小、黏度低、腐蚀性低、化学及热稳定性好、有良好的选择性和物理性质等也是优良萃取剂的必要条件。自动顶空进样器应注意基质受热分解产物对于分析的影响；基质含水应当考虑使用干燥剂等方法以消除水分对色谱柱的影响；样品量大时应充分注意到取样点的选择。

图6  相同量的助燃剂混合样在不同温度下的TIC图

Fig. 6  TIC graphs of samples at different temperatures

图7  温度为90 ℃时相同量的助燃剂混合样在不同平衡时间的TIC图

Fig. 7  TIC graphs of samples at 90 ℃ in different equilibrium time

图8  中石化93号汽油与土壤完全燃烧自动进样

Fig. 8  Sinopec No.93 and soil burn completely automatic sampling

图9  中石化93号汽油与土壤完全燃烧顶空

Fig. 9  Headspace Sinopec No.93 and soil complete combustion

表2  溶剂萃取法和自动顶空法目标化合物检索结果比较

Table 2  Comparison of retrieval target compounds results between solvent extraction and automatic headspace method

4  结论

1) 选用相关系数法进行标准谱与样品普相似程度的确定，直接利用相关系数法与标准谱向量进行判断。该方法计算简便、处理快速，和所得结果准确。

2) 傅里叶变换红外光谱分析汽油残留物适合谱段为2 700~3 000，1 300~1 600及1 000 cm^-1以下的指纹峰；傅里叶变换红外光谱鉴定汽油燃烧残留物的识别率高，达到97.5%；相似度计算可作为判断火场残留物中汽油成分的依据。采用傅里叶变换红外光谱分析火场残留物中汽油成分为放火案件中汽油的鉴定分析提供了一种新的方法。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2014-09-03；修回日期：2014-11-22

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(41272286) (Project(41272286) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：胡小勇，博士研究生，从事消防安全研究；E-mail: cid_gz@163.com