DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.08.24
以锡矿尾矿为原料ZSM-5分子筛的水热合成
张鹏举，黄太铭，何华杰，韦夏夏，赵梦梦，阮 乐，唐富顺
(桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西有色金属隐伏矿床勘查及材料开发协同创新中心，桂林 541004)
摘 要：以有色金属锡矿尾矿为原料、通过乙醇的绿色导向法水热合成ZSM-5分子筛，并以XRD、SEM、FT-IR、XRF、ICP等多种物理化学表征手段对晶种、体系pH、晶化温度、晶化时间及醇添加剂等对合成产物的影响因素进行系统考察。结果表明：以有色金属锡矿尾矿为原料，采用绿色水热合成导向法，可以合成出高结晶度、具有规整八面体外形及良好热稳定性能的ZSM-5产物；合成体系中乙醇和晶种均可有效加速晶体晶化速率，但乙醇不具结构导向作用；体系pH对产物的生成速度及纯度具有决定性作用，过高晶化温度及较长晶化时间容易导致产物中杂晶相的出现，体系中乙醇和正丁醇对ZSM-5的相对结晶度及外貌形状影响不大。添加的晶种量为合成体系中SiO2投料量的0.62%(摩尔分数)，醇的添加量与合成体系中SiO2投料量摩尔比为0.50，合成体系pH为10.8，170 ℃及24 h晶化条件下，可获得高结晶度及收率的ZSM-5产物。
关键词: 锡矿尾矿；资源化；ZSM-5；绿色合成；乙醇
文章编号：1004-0609(2019)-08-1790-11 中图分类号：O643.36 文献标志码：A
广西是我国10个重点有色金属产区之一，素有“有色金属之乡”之称，但同时逐年累积产生了大量的有色金属尾矿，其或多或少都含有危重金属污染物，以及存在尾矿库溃坝和扬尘等问题极易造成环境污 染[1-2]，因此，作为路基及制砖等建筑材料的消纳受到限制[3-5]。近年来，水泥窑炉协同处置有色金属尾矿得到了有益的尝试[6]，但尾矿中矿型各异，成分较为复杂[7]，对水泥窑的工艺适应性要求高，并且尾矿库分散于不同的地域，运输成本相对水泥的价格较高，因此，综合利用率也受到限制[8]。应对日益增长的尾矿堆存增量，研究有色金属尾矿的资源化新途径和新技术，实现规模化有效利用，仍然需要进行不断的探索。锡矿尾矿作为有色金属尾矿的一种，因伴生矿物多，所含元素种类复杂且锡品位较低，目前，我国对锡矿尾矿的处置方式大多还是以堆存为主[9]，同时，也有不少研究人员将注意力转移至其中有价金属的再选，但因为矿石品位低，锡矿尾矿再选成本较高，经济效益不明显[10]。因此需要研究人员对锡矿尾矿的高效利用进行进一步研究。
由于分子筛的多孔性和良好的择形性以及热稳定性，故其具有优异的吸附性能，因此合成制备硅铝复合氧化物多孔材料是近20年来硅铝质固体废弃物资源化的热点方向之一，如铁尾矿合成制备MCM-41[11]、熔炼渣合成A型分子筛[12]和P型分子筛[13]、高炉渣合成A型分子筛[14]、锂矿尾渣合成X分子筛[15]。ZSM-5分子筛作为“Pentasil”家族的第一个重要成员[16]，被广泛应用于吸附、催化及离子交换等领域，是重要的催化及吸附材料[17-19]，亦被作为硅铝质固体废弃物 的重要资源化研究目标，如煤矸石[20]、高炉渣[21]、谷壳灰[22]、燃煤飞灰[23]等的合成制备ZSM-5。然而，综合现有的文献资料，以金属尾矿为原料合成ZSM-5等分子筛材料的资源化尚未见报道。广西的有色金属尾矿一般由多种矿物组成，例如锡矿尾矿主要成分有SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、ZnO、MgO、Na2O及K2O等，其含量与采出的矿物组分密切相关，尾矿中重金属分布和含量也因矿型各异，较为复杂，例如广西南丹锡矿尾矿含有铅、镉、砷等危重金属污染物[6]。广西的锡矿尾矿主要成分为SiO2和Al2O3，与许多分子筛的成分相近，应能被资源化利用合成ZSM-5，并以合成的分子筛对危重金属离子进行吸附，达到无害化处置。
水热合成ZSM-5分子筛的主要方法一般为有机模板导向法、晶种导向法及直接合成法等[20, 24-25]，其中有机模板剂起到结构导向作用，不仅价格昂贵，还会造成环境污染；直接合成法所需晶化温度较高且晶化时间较长，能耗较大，且产物中易出现杂晶相。价格低廉、毒性小和对环境污染小的模板剂合成工艺，其生产工艺简单、生产成本低，是当前以纯化工原料合成ZSM-5的技术趋势[26-27]。本文以广西南丹大厂有色金属锡矿尾矿为原料，利用酸浸法及高温碱融活化法分别对矿料进行除杂及活化，并以所得活化矿料作为合成ZSM-5所需硅源及铝源，采用廉价的乙醇代替昂贵有机胺模板剂，结合晶种的导向作用进行ZSM-5分子筛绿色合成工艺的研究，探索锡矿尾矿资源化利用新技术，以期为有色金属锡矿尾矿高附加值利用提供参考。
1 实验
1.1 样品制备
主要原料有有色金属锡矿尾矿(广西南丹县华锡集团车河选矿厂)、HCl(36.0%~38.0%,质量分数)、HNO3(65.0%~68.0%，质量分数)、NaOH(分析纯)、乙醇(≥99.7%，质量分数)、正丁醇(分析纯)、蒸馏水(实验室自制)和商品参比样HZSM-5(南开大学催化剂厂，n(SiO2)/n(Al2O3)=38，催化剂级，其化学式为2.5Al2O3·91SiO2·18.5H2O)。
产物的制备过程包括尾矿预处理和水热合成2个部分。
尾矿预处理过程：将有色金属锡矿尾矿进行干燥处理后在研磨机内磨破，得到粒径小于74 μm的固体粉末，将此固体粉末进行干燥后与体积浓度为5%的盐酸溶液(液固比为3:1，mL/g)在60 ℃水浴条件下进行2 h酸浸搅拌处理，搅拌结束，将滤液洗涤至中性(广泛pH试纸测量)，并将滤饼在120℃条件下进行12 h干燥，再将所得干燥矿样与NaOH以质量比为1:1.8在瓷质坩埚内混合均匀后[28]，于马弗炉内800 ℃条件下煅烧2 h，得蓝绿色膨松状活化物料。
水热合成过程：称取5.00 g活化矿料与30 mL蒸馏水于250 mL三口烧瓶中在45 ℃水浴条件下电动搅拌1 h，相继加入一定量乙醇/正丁醇和晶种，并用蒸馏水冲洗黏附瓶壁上的晶种于反应混合物料中，利用HNO3溶液调节体系pH至一定值后(酸度计测量)，继续搅拌1 h，停止搅拌后，在45 ℃水浴条件下陈化12 h，将反应混合物料转移至100 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜内在一定温度下静置晶化一段时间，冷却、抽滤、洗涤至中性，后在120 ℃条件下干燥12 h，即得到ZSM-5分子筛。晶种和乙醇的加入量以所添加的相应物质的量与活化矿料中硅质成分(以SiO2物质的量计)的比值计算，即n(seed)/n(SiO2)feed，n(alcohol)/n(SiO2)feed。
1.2 样品的表征
采用X'Pert3 Powder型多功能X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司，Cu靶，λ=1.54056 
)分析尾矿及合成产物的晶体结构，测试扫描步长为0.02626°，扫描速度为0.6565 (°)/s，扫描范围为5°~80°。产物相对结晶度的计算采用所合成产物XRD谱中2θ为22.5°~25°与参比样XRD谱中2θ为22.5°~25°的峰面积之比来表示，其中定义参比样品结晶度为100%。以相对结晶度代表产物纯度，产物的收率(
)以式(1)计算：
(1)
式中：m1为所得产物质量；c为目标产物相对结晶度；m2为所添加晶种的质量；m3为根据投料量理论计算应所得产物质量。如，根据活化矿料中SiO2的物质的量，假定合成产物ZSM-5晶胞组成为Na7Al7Si89O192·16H2O且物料中硅质成分转化完全，经计算得m3=1.807 g；采用日立高新热场式场发射扫描电镜SU5000(SEM) 对产物外貌形状进行表征；采用美国热电ARL9800XP+型X射线荧光光谱仪(XRF)对有色金属锡矿原矿料进行元素种类定性及半定量分析；采用英国热电IACP6300(20110405)型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)对酸浸矿料及所得产物ZSM-5进行硅铝含量定量分析；采用美国Thermo-Scientific IS10傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对合成样品进行骨架结构表征，扫描范围为4000~400 cm-1。
2 结果与讨论
2.1 锡矿尾矿合成ZSM-5的可行性分析
有色金属锡矿尾矿XRF半定量分析结果如表1所示，其中主要成分为Si和Al，同时含有少量Fe、Mn、Cr黑色金属及不少于16种有色金属等杂质组分。可见，相对于以纯化工原料合成的ZSM-5，以有色金属锡矿尾矿为原料合成的ZSM-5体系物料组成更加复杂。原尾矿中含有高达82.12%的硅质成分，其物料n(SiO2)/n(Al2O3)=16.08，ZSM-5分子筛的n(SiO2)/ n(Al2O3)可以在15~∞之间变化[21]。因此，若不考虑尾矿中杂质组分在ZSM-5转化过程与纯化工原料转化的差异性，以原尾矿为原料从理论上是可以合成ZSM-5的。考虑到原料成分的复杂性，首先对尾矿进行研磨及酸浸预处理，除掉原料中大部分可溶于酸的杂质组分，便于后期降低合成难度。
表1 原矿料与酸浸矿料主要化学成分
Table 1 Main compositions of raw slags and acid-leached tailings
2.2 矿料预处理分析表征
酸浸矿料的过程也是一个均衡物料的过程。由表1可知，酸浸后尾矿中SiO2含量有所上升，其他金属氧化物含量均有所下降，原因是经过酸浸处理后，矿料中硅质成分未与HCl溶液反应，而其他成分能与HCl溶液反应，从而使杂质含量降低；原矿料中的n(SiO2)/n(Al2O3)由16.08上升至31.74。图1所示为酸浸矿料XRD谱，图2所示为碱融活化酸浸矿料XRD晶相结构谱。由图1可知，20.59°、26.73°和50.21°处最强衍射峰均为石英特征衍射峰(PDF#46-1045)，表明酸浸矿料存在大量晶相SiO2，这与XRF分析结果一致。由图2可知，图谱中17.02°、25.23°、29.56°、35.05°、37.45°、48.31°、52.25°和65.91°处最强衍射峰均为硅酸钠的衍射峰(PDF#16-0818)，并且在图谱中未检测到石英特征衍射峰的存在，表明在高温碱融条件下，完全破坏了矿料中稳定的架状石英结构。因此，结合酸浸物料硅铝比及高温碱融煅烧产物物相，可以用此煅烧矿样作为后期合成ZSM-5所需要的硅源和铝源。
图1 酸浸矿料XRD谱
Fig. 1 XRD pattern of acid-leached slag
图2 碱融活化酸浸矿料XRD谱
Fig. 2 XRD pattern of active acid-leached slag by alkali fusion
2.3 乙醇和晶种对合成ZSM-5的影响
水热合成ZSM-5时，合成温度一般为170~ 190 ℃，晶化时间为24 h以上[29]。乙醇具有价格低廉、毒性小及对环境污染小等优点，以乙醇为模板剂合成ZSM-5可以同时兼顾生产成本的降低及环境保护。以纯化工原料合成ZSM-5时，在一定范围内，合成体系中加入乙醇，能有效提高目标产物ZSM-5的相对结晶度，同时起到一定的模板作用[27]，但乙醇相对于有机胺模板剂，其模板效应较差[30]。然而，以乙醇为模板剂利用天然矿物质合成ZSM-5时却较难合成出ZSM-5分子筛产物，原因归结于所制备硅溶胶中成分的复杂性[26]。在晶化温度170 ℃、晶化时间24 h、体系pH 10.8的条件下，考察了乙醇及晶种的晶化作用及添加量，不同的晶化时间、乙醇用量和晶种用量以实验序号编代，分别为样品1-1~1-10，其结果见表2和图3~5所示。
表2 合成体系添加晶种和乙醇对锡矿尾矿合成ZSM-5的影响
Table 2 Effect of adding seed and ethanol into synthetic system on ZSM-5 synthesis from tin ore tailings
图3 添加晶种和乙醇所得产物XRD谱
Fig. 3 XRD patterns of synthesized samples by adding seeds and ethanol
图4 不同晶种添加量所得XRD谱
Fig. 4 XRD patterns of synthesized samples with different contents of seeds
图5 不同乙醇添加量所得产物XRD谱
Fig. 5 XRD patterns of synthesized samples with different contents of ethanol
从实验结果可知，当合成体系中不添加乙醇和晶种，晶化时间为24 h及48 h时，均未能合成出具有MFI型骨架的ZSM-5产物，且产物均处于无定型态；当合成体系仅添加乙醇时，产物亦处于无定型态，其原因可归结于乙醇模板效应较差及煅烧活化矿样成分的复杂性。当合成体系中晶种添加量为n(seed)/ n(SiO2)feed=0.62%时，所得产物为ZSM-5，其相对结晶度为76.64%；晶种的加入，使得所得目标产物结晶度迅速上升，而且在合成体系中乙醇用量n(乙醇)/ n(SiO2)=0.5的基础上，晶种的添加量越多，目标产物相对结晶度及产物收率越高(样品1-5，1-6，1-7)。对比实验样品1-4和1-7可知，乙醇的加入，使目标产物相对结晶度增加13.19%；当合成体系中n(alcohol)/ n(SiO2)feed=0.50，晶种添加量n(seed)/n(SiO2)feed=0.62%时，产物为纯相ZSM-5；当乙醇添加量继续增加时，产物中相继出现丝光沸石(MOR)杂晶衍射峰[31](2θ为9.7°, 22.2°, 25.6°)，而且乙醇添加量越多，丝光沸石杂晶衍射峰越强，同时，目标产物相对结晶度及收率持续下降，其原因在于乙醇在此合成体系中对ZSM-5的模板效应较弱，适当含量的乙醇可以提高晶体晶化速率，过高含量的乙醇使ZSM-5在生成过程中诱导了丝光沸石的产生。陈艳艳等[32]在以乙醇为模板剂，利用纯化工原料合成ZSM-5时发现，当n(alcohol)/n(SiO2)= 1.00时，产物为纯相ZSM-5，当继续增加乙醇添加量时，产物中会出现α-SiO2杂晶相。高敏等[33]也发现，乙醇在硅铝凝胶的水热合成过程中具有结构导向作用，同时在添加晶种的合成体系中具有提高晶体晶化速率的作用。由此可见，乙醇在此合成体系中并未起到具有明显结构导向作用的模板剂的作用，而是加速了晶化过程中目标产物ZSM-5的结晶过程。晶种的添加有助于ZSM-5晶体的快速成核及结晶，同时，乙醇添加量越高，越容易导致丝光沸石杂晶相的产生；晶种添加量越多，越有利于目标产物相对结晶度及收率的增加。
2.4 体系pH及晶化温度的影响
体系pH会改变合成体系中硅铝酸盐物种的聚合状态及分布，对目标产物的生成及性质产生重要影 响[34]。实验中，控制乙醇添加量n(alcohol)/n(SiO2)feed= 0.50，晶种添加量n(seed)/n(SiO2)feed=0.62%，晶化温度为170 ℃，晶化时间为24 h，考察了不同体系pH对目标产物结晶度的影响，其中实验样品2-1、2-2和2-3分别代表体系pH 10.4、10.8和11.6，其XRD表征结果如图6所示。从图6可见，即使在合成体系中添加一定量晶种的条件下，当体系pH为10.4时，所得目标产物相对结晶度仅为31.80%，不利于ZSM-5的快速生成；当体系pH为11.6时，产物中出现大量丝光沸石特征衍射峰[31](2θ为6.5°, 9.7°, 19.6°, 22.2°, 25.6°, 26.2°, 27.7°)，表明此条件也不利于ZSM-5的生成(样品2-3)。合成ZSM-5与丝光沸石需要不同的体系pH，并且发生了明显的由ZSM-5向丝光沸石的转晶现象，若想利用此活化矿料得到高纯度的丝光沸石产物，可以通过向合成体系中添加一定量的丝光沸石晶种及适当改变其他工艺条件来抑制其他杂晶的出现，从而得到高纯度的丝光沸石产物；当体系pH为10.8时，可以得到相对结晶度为89.83%的纯相ZSM-5产物(样品2-2)。因此，合成体系pH是影响最终目标产物的一个关键性的因素。
在水热合成体系中，晶化温度的变化会影响物料在反应釜中的存在状态及溶剂产生的自生压力，从而影响到产物的结构和性能，且晶化温度越高，越有利于目标产物的快速结晶，但过高的晶化温度容易导致杂晶相的出现[35]。当晶化时间24 h时，不同晶化温度所得XRD表征结果如图7所示，其中实验样品2-4、2-5、2-2、2-6和2-7分别代表晶化度150、160、170、180和190 ℃。由图7可知，随着晶化温度由150 ℃向190 ℃逐渐升高，目标产物ZSM-5的相对结晶度先增加后略有降低，且在170 ℃时为最大值89.83%(样品2-4，2-5，2-2，2-6，2-7)。当晶化温度为190 ℃时，在2θ=9.7°及25.6°处出现明显的丝光沸石衍射峰(样品2-7)，其原因可归结于过高的晶化温度导致目标产物的快速结晶，另外，在晶化24 h之前，目标产物晶化已经结束，生成的动力学稳定相ZSM-5逐渐向热力学稳定相丝光沸石转化[36]，导致ZSM-5结晶度的降低和产物中出现丝光沸石杂晶。在此工艺条件下，从能源以及经济方面考虑，晶化温度为170 ℃时较有利于得到高结晶度及纯度的ZSM-5产物。因此，晶化温度是影响最终目标产物的又一个重要的工艺参数。
图6 不同体系pH下所得产物XRD谱
Fig. 6 XRD patterns of samples at different pH values
表3 不同pH和晶化温度所合成的产物
Table 3 Prepared samples with different pH and crystallization temperatures
图7 不同晶化温度下所得产物XRD谱
Fig. 7 XRD patterns of samples at different crystallization temperatures
2.5 晶化时间的影响
所合成的ZSM-5产物在合成体系中为动力学稳定相，只能在一定晶化时间内稳定存在，若超出这一时间，所得产物会向热力学稳定相转变[25, 37]。固定合成体系pH为10.8，晶化温度为170 ℃且其他变量不变，仅改变晶化时间，实验中采用XRD与SEM对不同时间点目标产物进行表征，所得实验结果分别如表4及图8和9所示。
图8 产物晶化曲线与收率曲线
Fig. 8 Crystallization curve and yield curve of product
表4 不同晶化时间所得到的产物
Table 4 Prepared samples with different crystallization time
图9 晶种及不同晶化时间所得产物SEM像
Fig. 9 SEM images of seed and samples at different crystallization time
一般来说，晶体的增长包括晶化诱导期、晶体快速增长期以及晶体增长稳定期[38]。从图8可知，目标产物的相对结晶度随着晶化时间的延长先增加后略有降低，而其收率亦呈现类似规律，目标产物相对结晶度在24 h呈现最大值，产物收率在21 h呈现最大值。当晶化时间为6 h时，所得目标产物相对结晶度为31.90%，其收率仅为0，并未得到以尾矿中硅质成分转化的ZSM-5产物，因此，在此合成条件下，晶化诱导期为6 h左右；从6~18 h，晶化过程为晶体快速增长期；18 h以后，晶化过程进入到晶体增长稳定期。从图9可知，当晶化时间为6 h时，其合成产物处于微粒聚合状态，未观测到形状规则的产物的出现；当晶化时间为12 h时，产物中出现少数规则形状粒径约为2.5 μm的八面体的ZSM-5，但仍然含有大量的不规则形状的微粒；当晶化时间达到18 h和24 h时，产物中观测到粒度均匀、晶粒大小为4.0~4.3 μm大量规则形状的八面体ZSM-5，以及少量的不规则形状未晶化完全的ZSM-5和少量微粒。所得产物中存在少量的非晶微粒，其原因可以归结为：1) 无定型物料转化的晶体没有结晶完全，存在晶体缺陷；2) 物料的不均匀反应。当晶化时间达到36 h时，产物中观测到大量外表面光滑、晶粒为4~6 μm的类柱状晶体，且其粒度不均匀，柱状两端呈现明显的凹凸状，原因是由于随着晶化时间的延长，体系中物料的供给不足及体系pH的升高，使得已结晶好的晶体发生表面溶解现象。从形貌来看，随着晶化时间的逐步增加，产物的粒度逐渐增加，出现大量规则形状的ZSM-5晶体，但晶化时间过长，晶体表面出现溶解现象，导致结晶度有所降低，这一分析结论与XRD分析结果高度吻合。
对比图9中晶种的SEM像，其粒径为3~4 μm，但在6 h时，晶化产物中并未发现所添加规则形状晶种的存在。由此表明，晶种在常温及pH为10.8的条件下首先发生表面溶解现象；随着高温晶化条件的持续，合成体系物料以表面溶解的ZSM-5晶种为晶核，在高温高压一定的碱度条件下进行物料有序结晶，随着晶化时间的进行，从而得到完整的ZSM-5晶体产物。因此，晶化时间是影响最终目标产物的又一个重要参数。
2.6 体系中添加乙醇/正丁醇和晶种对产物的影响
在上述实验基础上，将合成体系中的助剂乙醇改变为正丁醇，考察2种醇类对目标产物的影响。实验条件为晶化温度170 ℃，晶化时间24 h，晶种添加量n(seed)/n(SiO2)feed=0.62%，体系pH为10.8，正丁醇用量为n(n-butyl alcohol)/n(SiO2)feed=0.50。对比同样条件的乙醇与晶种合成体系所得晶化产物，实验结果如表5所示。图10所示为不同醇类与晶种所得产物XRD谱。由图10可见，合成体系中添加一定量正丁醇或乙醇所得产物相对结晶度及收率相差不大，表明正丁醇和乙醇在合成体系中所起的作用相似，均有助于晶体晶化速率的提高以及得到更完整的晶体。
图11所示为不同醇类与晶种所得产物FT-IR谱。从图11来看，450 cm-1附近的吸收峰可归于内部四面体T—O—T(其中T代表Si或Al)键的弯曲振动，550 cm-1附近的吸收峰为双五元环外部联结所引起的结构敏感振动，800 cm-1附近的吸收峰为外部四面体T—O键的对称伸缩振动，1090 cm-1附近的吸收峰归于T—O—T键的反对称伸缩振动，1225 cm-1附近的吸收峰归于四面体外部联结的T—O—T反对称收缩振动[39]。550 cm-1和1225 cm-1的吸收峰表明产物属于Pentasil类沸石分子筛；另外，1600 cm-1附近的吸收峰归属于ZSM-5分子筛吸附水的—OH的弯曲振动，而3400~ 3600 cm-1附近的吸收峰归属于ZSM-5分子筛中的吸附水的—OH的伸缩振动[40]。因此，从图11表征结果来看，所得产物为ZSM-5。
图10 不同醇类与晶种所得产物XRD谱
Fig. 10 XRD patterns of samples with different alcohols
表5 合成体系中添加乙醇和正丁醇对比
Table 5 Comparison of alcohol and n-butyl alcohol in system
图11 不同醇类与晶种所得产物FT-IR谱
Fig. 11 FT-IR patterns of samples with different alcohols and seeds
图12所示为体系中添加乙醇/正丁醇和晶种所得产物SEM像。图12表明合成出了ZSM-5晶体，其呈现出大量八面体形状的晶粒，其晶粒粒径为4.5 μm左右，且无定型物料几乎观测不到，表明晶化接近完全，其结果与XRD以及FT-IR表征结果吻合。
图12 体系中添加乙醇/正丁醇和晶种所得产物SEM像
Fig. 12 SEM images of sample by adding ethanol/n-butyl alcohol and seed in synthetic system
进一步对上述2种不同醇类与晶种的共同作用所得产物进行热稳定性分析。将实验所得产物于马弗炉内分别在600、700和800 ℃空气氛围下煅烧3 h，将不同温度下煅烧产物进行XRD晶相结构测试，以煅烧产物结晶度的变化来观测所得产物晶相结构破坏程度。实验所得结果如表6所示。
表6 不同温度下乙醇/正丁醇+晶种所得产物的相对结晶度
Table 6 Thermal stability of samples synthesized by alcohol/ n-butyl alcohol with seed at different temperatures
从表6可以明显看出，相对于参比样晶种的相对结晶度随晶化温度及时间的变化情况，所合成目标产物ZSM-5经过800 ℃、3 h煅烧后，其相对结晶度下降约6个百分点，依然能保持较高的结晶度，而参比样经过800 ℃、3 h煅烧后，相对结晶度下降约20个百分点，表明合成产物的热稳定性较好。对比已报道的以非纯化工原料采用乙醇为模板剂未能合成出ZSM-5分子筛产物[26]，本文以乙醇为模板剂合成ZSM-5时，通过向合成体系中引入晶种的方法可以有效合成出ZSM-5分子筛，为实现有色金属锡矿尾矿的资源化利用提供了新途径。
3 结论
1) 对广西南丹大厂有色金属锡矿尾矿经酸浸和高温碱融活化后，可以作为合成ZSM-5所需要硅源和铝源，以廉价醇类并结合晶种的结构导向作用，可以合成出高结晶度和高收率的高附加值ZSM-5产物。
2) 乙醇及晶种的用量、体系pH、晶化温度、晶化时间都对ZSM-5产物的纯度和收率产生影响。
3) 乙醇并未起到模板剂作用，但加快了晶化速率，过高的乙醇用量容易导致丝光沸石杂晶相的出现；晶种的加入能显著改善晶体结晶效果及收率；过低体系pH及晶化温度均不利于目标产物的快速结晶，且体系pH及晶化温度过高，产物中出现明显的丝光沸石杂晶相；ZSM-5产物相对结晶度随晶化时间呈现出先增加后降低的趋势；将合成体系中乙醇改变为正丁醇，所得目标产物结晶度及硅铝比与添加乙醇相差不大，且均得到八面体ZSM-5分子筛产物。
4) 以有色金属锡矿尾矿为原料合成ZSM-5可以获得高结晶度及产物收率。
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Hydrothermal synthesis of ZSM-5 using tin ore tailing as raw material
ZHANG Peng-ju, HUANG Tai-ming, HE Hua-jie, WEI Xia-xia, ZHAO Meng-meng, RUAN Le, TANG Fu-shun
(College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Collaborative Innovation Center for Exploration of Hidden Nonferrous Metal Deposits and Development of New Materials in Guangxi, Guilin 541004, China)
Abstract: The ZSM-5 zeolite was hydrothermally synthesized using non-ferrous metal tin ore tailings as raw material through ethanol green oriented method, and the influences of seed, synthesis pH, crystallization temperature, crystallization time and alcohol additives, etc. on synthetic product were investigated systematically by various physical and chemical methods, such as XRD, SEM, FT-IR, XRF, ICP, etc. The results show that the ZSM-5 products with high crystallinity, regular octahedron shape and good thermal stability can be hydrothermally synthesized from non-ferrous metal tin ore tailings by using ethanol green oriented method. In the synthesis system, both ethanol and crystal species can effectively accelerate the crystallization rate of crystals, but ethanol has no structural guidance. System pH plays a decisive role in the generating rate and purity of product. Higher crystallization temperature and longer crystallization time may lead to the appearance of heterocrystalline phase in the product. Ethanol and n-butyl alcohol in the system have little influence on the relative crystallinity and morphology of ZSM-5. High crystallinity and yield of ZSM-5 product can be obtained under the conditions of seed dosage n(seed)/n(SiO2)feed=0.62%, n(alcohol)/n(SiO2)feed=0.50, pH=10.8, crystallization temperature of 170 ℃ and time of 24 h, respectively.
Key words: tin ore tailings; recycling; ZSM-5; green synthesis; ethanol
Foundation item: Project(AB16380276) supported by the Guangxi Science and Technology, China
Received date: 2018-05-17; Accepted date: 2018-09-27
Corresponding author: TANG Fu-shun; Tel: +86-18907734789; E-mail: tfushun@163.com
(编辑 龙怀中)
基金项目：广西科技计划项目(AB16380276)
收稿日期：2018-05-17；修订日期：2018-09-27
通信作者：唐富顺，副教授，博士；电话：18907734789；E-mail：tfushun@163.com
