文章编号：1004-0609(2009)12-2162-05

外加压应力对纯Ni在800 ℃空气中氧化行为的影响

周长海，马海涛，王  来

(大连理工大学 材料科学与工程学院，大连 116024)

摘  要：采用热重(TGA)方法测定纯Ni在800 ℃无应力及外加压应力为10和20 MPa时的氧化动力学曲线，通过扫描电镜观察有无压应力作用下的氧化膜表面和截面形貌，分析压应力作用下氧化动力学的变化和氧化膜的失效形式，从金属空位扩散的角度讨论压应力对纯Ni高温氧化行为的影响。结果表明：纯Ni在800 ℃时氧化，外加压应力增大其氧化速率，这是由于外加压应力对氧化膜结构的影响造成的；无压应力作用时，氧化膜为脊状氧化物；而在压应力作用下，氧化膜由粒状NiO组成，这增大晶界扩散的短路扩散；且压应力促进空位在氧化膜/金属界面的聚集、粗化，弱化界面，改变氧化膜的失效形式。

关键词：Ni；压应力；扩散；高温氧化；空位

中图分类号：TG172.82       文献标识码： A

Effect of compressive stress on oxidation behavior of

pure nickel at 800 ℃ in air

ZHOU Chang-hai, MA Hai-tao, WANG Lai

 (School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Abstract: The effect of compressive stress on the oxidation behavior of pure nickel was investigated by thermogravimetric analysis (TGA). Compressive samples were subjected to stresses of 10 and 20 MPa and the  oxidation behavior was studied at 800 ℃ in air. The surface and cross section morphologies of the oxidized coating were analyzed by SEM. The change of oxidation kinetic and the failure form of the coatings under compressive stress were analyzed. The effect of compressive stress on the oxidation behavior of pure nickel at high temperature was discussed. The results show that the compressive stress increases the oxidation rate, which is attributed to the effect of compressive stress on the oxidized coating microstructure. Compared with the formation of ridge-like oxide, the compressive stress deduces the formation of particles oxide of NiO, which increases the short-circuit paths for diffusion. In addition, the compressive stresses induce vacancies coalescence at oxide-metal interface and cavities development, thus the strength of oxide-metal interface is weakened, and the failure form of the oxidized coating is changed.

Key words: Ni; compressive stress; diffusion; high temperature oxidation; vacancy

高温合金部件在服役过程中总是承受高温氧化和各种复杂应力的共同作用，它们是决定合金使用寿命的主要因素。以往的研究往往只考察应力对高温合金构件使用寿命的影响，而忽视了氧化与应力的共同作用，这样就使得高温合金的实际使用寿命与理论预测区别较大。另外，合金在高温下抗氧化能力主要取决于表面形成的氧化膜的完整性，当其完整性遭到破坏时，合金的使用寿命将受到影响，而外加应力更是影响氧化膜完整性的重要因素之一，所以应力下的高温氧化行为研究就显得尤为重要。目前，针对应力对于合金抗氧化性的影响开展一些研究工作，普遍认为拉应力可以提高合金的氧化速率，降低合金的抗氧化性^[1-3]，应力因可以降低氧化膜的完整性而改变其抗氧化性^[4]，且应力又可对氧化产物和内氧化等^[1-2]产生影响，所以压应力下的高温氧化行为研究越来越受到重视。在压应力作用下已建立了几种氧化膜失效的模  型^[5]，这些模型从力学角度分析氧化膜发生开裂、剥落的临界应变。而合金的抗氧化性能往往与合金的氧化过程密切相关，这样不能单纯地从力学角度来考虑压应力对于合金氧化性能的影响，还要考虑到压应力对合金元素扩散、氧化膜/金属界面粘附性及其界面空洞、氧化膜结构的影响^{[1, 3, 6-8]}，很多学者对此开展了工作，但还未形成令人满意的完整理论体系。

由于良好的力学稳定性，Ni成为当今应用高温合金的基本组成元素。且其氧化物的生长主要为阳离子和电子向外扩散，具有典型的抛物线生长规律，且形成的氧化物种类单一，一直以来都作为高温氧化行为研究的模型金属^[9]。有关稀土元素对其氧化机制的  研究较多^[10-11]，而在应力作用下的行为研究则较   少^[12-15]。GAILLE等^[12]研究单晶Ni拉应力蠕变行为时发现，氧化膜在应力超过10 MPa时出现平行裂纹。BERGER等^[13]也观察到在拉应力作用下氧化膜平行裂纹的生成。MOULIN等^[14]进一步发现蠕变和疲劳能够影响氧化膜的厚度、氧的扩散及诱发氧化膜宏观裂纹的生成。而纯Ni在压应力下有关应力与氧化之间的联系研究未见报道，本文作者以纯Ni为研究对象，针对压应力对Ni的氧化动力学、氧化膜形态及其结构、氧化膜失效形式的影响进行讨论。

1  实验

将试验用金属Ni(成分见表1)加工成8 mm×8 mm×12 mm, 2 mm×8 mm×12 mm两种规格试样，分别用于压应力试验和对比无应力试验。样品经500 ℃保温5 h退火以消除残余应力后，通过SiC砂纸粗磨、精磨至2000^#(2.5 μm)，经丙酮中超声波清洗吹干，然后分别对试样尺寸和质量进行测量(尺寸测量精确到0.02 mm，质量测量精确到±0.1 mg)。采用热重分析方法，应用压缩蠕变炉研究Ni在压应力下的高温氧化行为。压应力下氧化试验在恒温静载荷下进行，施加应力为10和20 MPa，氧化温度为800 ℃，对比无应力试样通过悬挂试样的方法一并完成。氧化动力学曲线通过3个试验数据的平均值进行绘制。应用扫描电镜(SEM)观察氧化膜的表面和截面形貌。

表1  纯Ni的化学成分

Table 1  Chemical compositions of pure nickel (mass fraction, %)

2  结果与分析

纯Ni在800 ℃空气中不同压加应力下的氧化质量增加与时间平方根的关系如图1所示。从图1可以看出，在无应力时，Ni的氧化速率遵循经典的抛物线规律。而施加外加应力后，氧化动力学显示了两段抛物线的规律，或者说近抛物线规律。第一段氧化速率大于第二阶段氧化速率，且随着应力增大，两阶段的分界点提前，表明应力的加入引起氧化膜生长机制的改变。赵越等^[16]认为，该转变为由表面生成反应控制转变为由扩散反应控制。在氧化初期，金属表面被吸附和离子化氧和合金元素反应形成氧化物并长大形成薄的氧化膜。氧化膜形成后，反应物质经过氧化膜扩散传质进一步进行氧化。而在本试验中，这种近抛物线的规律完全是由于外加压应力导致的，外加压应力导致空洞在氧化膜与基体界面生成而降低离子的扩 散^[1]。表2所列为纯Ni在不同应力作用下的氧化速率常数。由表2可见，在氧化第一阶段，施加应力增大纯Ni的氧化速率，且应力越大越明显；而在第二阶段，氧化速率略有降低，这与氧化膜的结构有很大关系。

图2所示为纯Ni在800 ℃不同压应力氧化20 h后的表面氧化形貌。从低倍形貌特征可以看出，外加应力时，氧化膜出现皱曲；而无应力时，氧化膜则比较平坦，表明外加应力引起氧化膜的塑性变形。由高倍形貌可以看出，无应力时，氧化膜显示出脊状的形貌特征，这与HAUGSRUD^[9]及CHEVALIER等^[18]得到的纯Ni在中温阶段出现的表面形貌特征一致；而施加外应力后，氧化膜完全由粒状氧化物组成。

图1  纯Ni在不同压应力下氧化质量增加与时间平方根的关系

Fig.1  Relationship between mass gain of oxidation and square of time of pure Ni under different stresses

图2  纯Ni在800 ℃不同压应力时氧化20 h后的表面形貌

Fig.2  Surface morphologies of pure Ni after oxidation at 800 ℃ for 20 h under different stresses: (a), (c) 0 MPa, (b), (d)       20 MPa

表2  纯Ni在不同压应力下的氧化速率

Table 2  Oxidation rate of pure Ni under different stresses

图3所示为纯Ni在800 ℃不同压应力作用下氧化20 h后的截面形貌。由图3可以看出，在无应力作用时，氧化膜由外层柱状晶及内层疏松的等轴晶组成，这与文献[9]得到的结果一致；而施加压应力后，在氧化膜与基体界面出现明显的空洞；且在20 MPa压应力作用下出现内氧化。

3  讨论

NiO是p-型半导体，其氧化膜的生长主要由金属离子通过氧化膜向外扩散发生反应。在高温(大于    1 000 ℃)下氧化遵循经典的Wagner抛物线理论，认为体扩散为主要扩散机制；而在中温(700~1 000 ℃)时，晶界扩散不可忽略，其氧化动力学遵循近抛物线规律^[9]。本实验采用800 ℃高温，所以需要考虑到晶界的影响。当施加外应力时，试样表面的压应力状态会发生变化而改变过渡态的氧化速率，从而增加氧化形核质点的生长速率^[15]。当氧化形核质点得到增加，氧化颗粒就会减小，这样单位面积下氧化膜内晶界数量得到提高，增加了短路扩散途径，从而提高氧化速率。另外，氧化膜/金属界面处反应也会影响到合金的氧化速率。而应力对于氧化膜/金属界面反应的影响已有报道，通常认为应力能够影响金属离子、金属空位在界面的湮灭，而影响界面处的空位浓度，当空位向基体内迁移时就会增加氧化速率。GIBBS和HALES^[19]从理论上给出氧化膜生长速率与界面空位浓度的关系，而ROLLS等^[1]和STROOSNIJDER等^[3]从试验中分析了压应力对界面反应的影响，从而阐述压应力对

图3  纯Ni在800 ℃不同压应力下氧化20 h后的截面形貌

Fig.3  Cross section morphologies of pure Ni oxided at    800 ℃ for 20 h under different stresses: (a) 0 MPa; (b) 10 MPa; (c) 20 MPa

氧化速率的影响。在本试验中，压应力促进了空位在氧化膜/金属界面的聚集，逐渐形成空洞，结果如图3(b)和(c)所示，这样氧化速率就会降低。当空洞内氧压超过NiO分解压时，空洞中的内氧化将发生，以维持氧化膜的持续增长，但此时氧化速率有所降低，显示第二阶段氧化。总体说来，纯Ni在压应力作用下的氧化显示了近抛物线规律。图4所示为氧化质量增加与时间的双对数关系曲线。由图4可以看出，在应力作用下抛物线指数偏离经典抛物线规律的程度，可见应力越大，偏离程度越大，表明氧化过程并不是完全由扩散控制，而是由上述在空洞处氧化物分解与内氧化的平衡来维持氧化膜的进一步生长的。在20 MPa时这种影响提前，主要是更高的压应力促进更多的空位在氧化膜/金属界面处形成空洞且空洞不断生成长大的结果，虽然空洞的生成增大金属离子的扩散势垒，但空洞处氧压超过NiO分解压时内氧化也会发生以维持氧化的持续进行，但总体说来由于表面形核的增加促进短时氧化的氧化速率。

图4  氧化质量增加与时间的双对数关系

Fig.4  Hyperbolic curves showing relationship of mass gain and time

表面氧化膜形貌的改变主要是在外加应力下生成了粒状氧化物，而在无应力作用下表面氧化膜呈脊状形貌。无应力作用下形成的脊状形貌，通常采用如下两种机制来分析其形成过程：1) 离子沿晶界向外快速扩散，在晶界处新氧化物的快速生长；2) 氧化物在氧化膜内生长引起晶界处产生应力，氧化膜通过塑性变形而释放应力，进而在晶界处形成了脊状形貌。这种脊状形貌在纯Ni中温氧化中是一种特殊的氧化  膜形态，很多学者对此进行了观察，得到了一致的结果^{[9, 20]}。通常第一种机制更适合解释氧化膜形成的脊状形貌。由以上论述可知，在压应力作用下，氧化形核质点增多，将形成大量氧化颗粒，相应晶界数量明显提高。这样相邻两晶粒接触的晶界长度将很小，而形成更多的多晶界交点，这些多晶界交点更易于离子扩散，新的氧化物将在这些多晶界交点优先生成，进一步形成颗粒状的氧化物。

关于氧化膜在外加压应力的失效机制，NAGL  等^[5]总结其5种基本形式及相关的临界应变计算公式。由图2和3可以看出，纯Ni在压应力作用下的氧化膜失效为弱界面强氧化物。这种失效机制表现为首先在氧化膜与基体界面处的孔隙、空洞及杂质发生分层，分层导致氧化膜的皱曲，进而提供一个驱动力促使在沿着界面两个方向上进一步分层，分层的面积不断长大，氧化膜也会在应力的作用下进一步向外皱曲，当达到一定曲率时，氧化膜将发生开裂甚至剥落。综上所述可知，压应力促进空洞在氧化膜与基体界面处的生成和长大，通过截面形貌可以看出氧化20 h后，空洞已形成了连续的空腔，这样氧化膜与基体界面的结合强度大幅下降，显示典型的弱界面强氧化物的特征。而从20 MPa下的表面形貌也可以看出氧化膜的皱曲特征形貌。而在未加应力时，由于氧化时间较短，且氧化膜脊状形貌比较疏松，未发生明显的皱曲、开裂和剥落等失效形式。

4  结论

1) 外加压应力促进纯Ni的氧化速率，在应力作用下氧化速率显示了分段特征，10 MPa时分界点为10 h，而20 MPa下为5 h，且第二段氧化速率均小于第一阶段，总体上外加压应力下的氧化速率大于无应力下氧化速率。

2) 外加压应力促进氧化膜/金属界面空洞的聚集长大，不但影响氧化膜表面形貌，同时也弱化了氧化膜/金属界面的强度。在压应力下，氧化膜主要由粒状氧化物组成，无应力下为典型的脊状形貌。压应力作用下氧化膜的失效形式为弱界面强氧化物。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50601004)

收稿日期：2008-07-18；修订日期：2009-02-28

通信作者：马海涛，副教授，博士；电话: 0411-84707636；Email: htma@dlut.edu.cn

(编辑 龙怀中)