La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Alx (x=0~0.4)贮氢合金的循环稳定性
张羊换1, 2, 任慧平1, 李保卫1, 董小平1, 赵小龙1, 王新林2
(1. 内蒙古科技大学 材料学院, 包头 014010; 2. 钢铁研究总院 功能材料研究所, 北京 100081)
摘 要: 为了提高La-Mg-Ni系贮氢合金的循环稳定性, 以Al部分替代Ni, 采铸造及快淬工艺制备了La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Alx(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)电极合金, 研究了Al替代量及快淬工艺对合金微观结构及电化学循环稳定性的影响。 X射线衍射分析结果表明: 铸态及快淬态合金具有多相结构, 包括(La, Mg)Ni3相、 LaNi5相和一定量的LaNi2相; Al替代使铸态合金中LaNi2相的量显著增加, 但对快淬态合金中LaNi2相的相丰度影响不显著。 电化学测试结果表明: 随Al替代量的增加, 合金的循环寿命大幅度提高; 快淬处理可以提高合金的循环寿命, 但随Al替代量的增加, 淬速对循环寿命的影响减小。
关键词: La-Mg-Ni系贮氢合金; Al替代Ni; 微观结构; 循环稳定性 中图分类号: TG139.7
文献标识码: A
Cycling stability of La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Alx(x=0-0.4) hydrogen storage alloys
ZHANG Yang-huan1, 2, REN Hui-ping1, LI Bao-wei1, DOND Xiao-ping1, ZHAO Xiao-long1, WANG Xin-lin2
(1. School of Material, Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010, China;
2. Department of Functional Material Research,Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China)
Abstract: In order to improve the cycle stability of La-Mg-Ni system (PuNi3-type) hydrogen storage alloy, Ni in the alloy was partly substituted by Al, and La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Alx (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) hydrogen storage alloys were prepared by casting and rapid quenching. The effects of substituting Ni with Al and rapid quenching on the microstructures and cycle stability of the alloys were investigated. The results obtained by XRD show that the as-cast and quenched alloys have a multiphase structure, including the (La, Mg)Ni3 phase, LaNi5 phase and LaNi2 phase. The substitution of Al for Ni increases the amount of LaNi2 phase in the as-cast alloys, but it has an inappreciable influence on the abundance of the LaNi2 phase in the as-quenched alloy. The results obtained by the electrochemical measurement indicate that the cycle stability of the as-cast and quenched alloys significantly increases with the increase of Al content. Rapid quenching can improve the cycle stability of the alloys, but the influence of the quenching rate on the cycle stability of the alloy gradually decreases with the increase of the Al content.
Key words: La-Mg-Ni system hydrogen storage alloy; substituting Ni with Al; microstructures; cycling stability
自1990年小型Ni/MH电池问世以来, Ni/MH电池已经得到了迅速的发展并在激烈竞争的电池市场中占有了重要的地位[1, 2]。 然而, 在最近几年, 由于锂离子电池的迅猛发展, Ni/MH电池受到了巨大的冲击和挑战。 主要是由于与Ni/MH电池相比, 锂离子电池具有更高的质量(或体积)能量密度, 这就使Ni/MH电池的广泛应用受到了限制。 因此, 研究具有更高容量的新型贮氢合金已迫在眉睫。 对于提高容量来说, 最具希望的合金之一是La-Mg-Ni系贮氢合金。 Kohno等[3]研究了La2MgNi9, La5Mg2Ni23和La3MgNi14合金的电化学性能, 发现La5Mg2Ni23型合金La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5的放电容量高达410mA·h/g, 并在30次充放电循环中有较好的循环稳定性。 Kadir等[4]研究了RMg2Ni9(R=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd)合金的结构, 证明其具有PuNi3型结构。 潘洪革等[5, 6]研究了La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)x (x=2.5~5.0)合金的电化学性能, 当x=2.5~3.5时, 合金具有最佳的综合电化学性能, 其最大放电容量可达398.4mA·h/g, 但其循环寿命需要进一步改进。 雷永泉等[7] 研究了La/Ni 比对LaxMg3-xNi9 (x=1.6~2.2)合金电化学性能的影响, 证明合金的电化学容量随x的增加而增加。 尽管国内外的研究者在La-Mg-Ni系贮氢合金上进行了大量的研究, 并已经取得了一些重要的成果[8-12], 但合金的电化学性能距实用化要求还有相当的距离。 本文作者研究了以Al部分替代Ni对铸态及快淬态La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Alx合金微观结构及循环稳定性的影响。
1 实验
1.1 合金的制备
实验合金用1kg真空中频感应电炉熔炼。 为了防止Mg在冶炼过程中挥发, 用氩气加正压保护, 氩气的压力为0.1MPa。 熔炼后的合金经铜模浇铸获得母合金锭, 用真空快淬炉将母合金重熔后, 进行单辊快淬处理, 获得不同淬速的快淬态合金。 淬速以铜辊表面线速度表示, 本研究的淬速为15, 20, 25 和30m/s。 实验合金的成分为La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Alx (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4), x为对应的Al含量, 相应合金编号为Al0、 Al1、 Al2、 Al3和Al4。 制备合金所用La、 Ni、 Co、 Mg和Al元素的纯度均高于99.7%。
1.2 显微结构分析
将合金研磨成粒径小于75μm的粉末, 用XRD(型号为D/max/2400)分析合金的相组成与结构, 射线源为Cu Kα1, 电流为160mA, 电压为40kV, 扫描速度为10(°)/min。 铸态合金样品直接研磨抛光, 快淬态样品用环氧树脂镶嵌后抛光, 经60%HF溶液浸蚀后, 用扫描电镜(SEM)观察合金的形貌, 并用能谱分析微区成分。 采用SEM观察了合金电极电化学循环前后的形貌, 并分析其失效机理。 以无水乙醇分散粉末合金试样, 并通过透射电镜(TEM)观察试样的形貌并确定其晶态。
1.3 电极制备及电化学性能测试
铸态及快淬态合金经机械破碎筛后, 将1g合金粉与1g镍粉和少量聚乙烯醇(PVA)充分混合, 在35MPa压力下制成直径为15mm的实验用电极片, 干燥4h后, 浸入6mol/L KOH溶液中, 经24h浸泡后, 用程控电池测试仪测试其电化学性能。 贮氢合金电极片作为实验电池的负极, 正极为Ni(OH)2/NiOOH, 参比电极为Hg/HgO, 电解液为6mol/L KOH水溶液, 负极和参比电极之间的电压为放电电压。 测试时的充放电制度为: 100mA/g恒电流充电5h, 间隔10min后, 以100mA/g恒电流放电至-0.5V(vs Hg/HgO)。 测试环境温度保持在30℃。
2 结果与讨论
2.1 相组成及相结构
用X射线衍射测定了铸态及快淬态合金的相结构, 结果如图1所示。 由图1可看出, 铸态及快淬态合金具有多相结构, 均含有大量的(La, Mg)Ni3相(PuNi3结构), LaNi5相以及少量的LaNi2相。 Al替代Ni对铸态及快淬态合金的相组成没有影响, 但使合金的相丰度产生变化。 对于铸态合金, 随Al替代量的增加, LaNi2相的量有增加的趋势。 比较铸态及快淬态合金的衍射峰可以看出, 快淬使Al0合金中LaNi2相的量略有增加, 但使Al3和Al4合金中LaNi2相的量明显减少。
2.2 微观组织形貌
采用SEM观察了铸态及快淬态合金的形貌, 结果见图2所示。 图2(a), (b)和(c)中黑色的区域为LaNi5相, 灰白色的区域为(La, Mg)Ni3相, LaNi2相的量相对很少, 在结晶的过程中, LaNi2相依附于(La, Mg)Ni3相生长, 故难于辨别。 从图2可以看出, 铸态合金的晶粒粗大, 且成分的均匀性很差, 快淬使合金的晶粒显著细化且成分的均匀性得到明显改善。 快淬态合金的晶粒形貌为枝晶状, 这与快淬AB5型合金的柱状晶形貌是不同的[13-14]。 用TEM观察了快淬态合金的形貌, 并用电子选区衍射(SAED)分析了合金的晶态, 结果如图3所示。 由图3可看出, 当淬速达到20m/s时, Al0及Al2和Al4合金均具有典型的微晶和纳米晶形貌。
图1 铸态及快淬态合金的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of as-cast and quenched alloys
图2 铸态及快淬态(20m/s)合金的SEM像
Fig.2 SEM images of as-cast and quenched (20m/s) alloys
2.2 循环稳定性
以100mA/g电流密度恒流充放, 当电化学容量下降到最大容量的60%时, 对应的循环次数被定义为合金的循环寿命(以N表示)。 铸态及快淬态合金的循环次数与放电容量的关系如图4所示。 从图4可以看出, 无论是铸态还是快淬态, 曲线斜率均随Al替代量的增加而减小, 说明Al替代有利于提高合金的电化学循环稳定性。 为了更清楚地表达Al替代及快淬对合金电化学循环稳定性的影响, 得到了Al替代量与循环寿命的关系(图5)。 从图5可以看出, 无论是铸态还是快淬态, 合金的循环寿命均随Al替代量的增加而增加, 当Al含量从0增加到0.4时, 铸态合金的循环寿命从72次增加到132次, 而对于30m/s的快淬态合金, 循环寿命从100次增加到136次。 显然, Al的替代对提高铸态合金的循环寿命的作用更强。 由图5可知, 淬速对合金的循环寿命有一定的影响, 很显然, 随着Al替代量的增加, 淬速对合金循环寿命的影响逐渐减弱。 当淬速从0(铸态被定义为淬速为0)增加到30m/s时, Al0合金的寿命从72次增加到100次, 而Al4合金的循环寿命从132次增加到136次。
贮氢合金的循环稳定性是Ni-MH电池寿命的决定因素。 电池失效的表现为在高倍率放电循环过程中, 容量减少, 放电电压降低, 电池的贮存能量下降[15]。 采用SEM观察了铸态合金电化学循环前后的形貌变化, 结果如图6所示。 结果表明, 其失[CM(22]效机理与AB5型贮氢合金是不同的。 从图6可以看[CM)] 出, 铸态合金循环前后的颗粒大小变化不大, 经电化学充放循环后, 合金颗粒的棱角消失, 说明在电化学循环过程中, 合金颗粒具有轻微的粉化现象, 但粉化程度比AB5型合金小得多[16]。 且在循环后的颗粒表面可以清楚地看到腐蚀氧化覆盖层。 这说明导致合金失效的主要原因是由于合金表面的腐蚀与氧化使合金中的Mg与La被腐蚀而溶解到电解液中, 合金中的Mg与La含量急剧下降, 从而使合金的吸氢能力剧烈降低所致。 因此, 提高La-Mg-Ni系(PuNi3型)贮氢合金循环寿命的关键在于提高合金在腐蚀性电解液中的抗腐蚀氧化能力。
图3 快淬态(20m/s)合金的TEM像及微区衍射谱
Fig.3 TEM images and SAD patterns of as-quenched (20m/s) alloys
图4 铸态及快淬态合金循环次数与放电容量的关系
Fig.4 Relationship between cycle number and discharge capacity of alloys
图5 Al 替代量与合金循环寿命的关系
Fig.5 Relationship between x and cycle life of alloys
Al替代提高铸态及快淬态合金循环寿命的原因在于能使合金表面形成致密的氧化膜, 抑制碱性电解液的腐蚀。 快淬没有改变相组成, 而仅使合金的晶粒细化, 晶粒细化对合金的耐蚀性能没有明显的改善作用。 由于合金在电化学循环过程中还伴随有粉化现象, 晶粒细化对改善合金的抗粉化能力是非常有利的, 因此, 快淬对合金循环寿命的作用主要在于快淬使晶粒细化。
图6 铸态合金循环前后的SEM像
Fig.6 SEM images of as-cast alloys before(a), (b), (c) and after (d), (e), (f) electrochemical cycle
3 结论
1) 铸态及快淬态La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Alx(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)电极合金由多相组成, 包括(La, Mg)Ni3相、 LaNi5相以及少量LaNi2相。 Al替代Ni对合金的相组成没有影响, 但使铸态合金中LaNi2相的量增加。
2) Al替代Ni显著改善La-Mg-Ni系合金的电化学循环稳定性。 当Al替代量从0增加到0.4时, 铸态合金的循环寿命从72次增加到132次; 对于淬速为30m/s的快淬态合金, 循环寿命从100次增加到136次。
3) 导致La-Mg-Ni系(PuNi3型)合金电极失效的主要原因是电极表面在电化学循环过程中的腐蚀与氧化, 提高其循环寿命的途径主要是增加合金在腐蚀性电解液中的抗腐蚀氧化能力。
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(编辑李艳红)
基金项目: 国家自然科学基金重资助项目(50131040);内蒙古科技计划资助项目(20050205); 内蒙古高等学校科学研究资助项目(NJ05064)
收稿日期: 2005-11-18; 修订日期: 2006-04-23
通讯作者: 张羊换, 教授, 博士; 电话:010-62187570; E-mail:zhangyh59@163.com
