简介概要

离子吸附型稀土萃取分离新工艺

来源期刊：中国有色金属学报2000年第2期

论文作者：钟盛华

文章页码：262 - 265

关键词：萃取分离；低钇混合稀土

Key words：extractional separation; mischmetal

摘要：报道了萃取分离中国南部离子吸附型稀土矿的一种新工艺，第一步进行La-Gd/(Gd)TbDy(HoY)/Ho-LuY萃取分组，出口水相La-Gd再进行Nd/Sm分组；中间出口的(Gd)TbDy(HoY)组份进行Tb/Dy分离。在各系列的萃取段前设附加段来提高稀土浓度和回收率。该工艺流程衔接容易，昂贵的P507 萃取剂使用量减少，处理能力增加，贵重Tb，Dy在流程前部富集直收率提高，制取高纯Tb，Dy成本降低。适用于高钇矿经提钇后的低钇混合稀土矿、钇富铕矿、低钇离子稀土矿的萃取分离。

Abstract: A new extractional process which separates the ion-absorptive rare earth minerals in south China was reported. In the process, the first step is the separation of La-Gd and (Gd)TbDy(HoY) and Ho-LuY using HEH(EH)P, which is different from usual Nd/Sm method. Next, the raffinate obtained from the first step containing La-Gd rare earths is used as raw feed of Nd/Sm process with D₂EHPA or HEH(EH)P. The (Gd)TbDy(HoY) concentrate obtained from the first step is directly fed to Tb/Dy process. This process is suitable for low yttrium mischmetal, middle yttrium mineral and low yttrium mineral in South China.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2000.02.025

离子吸附型稀土萃取分离新工艺

钟盛华

江西省稀土研究所!南昌330013

摘要：

报道了萃取分离中国南部离子吸附型稀土矿的一种新工艺 , 第一步进行La Gd/ (Gd) TbDy (HoY) /Ho LuY萃取分组 , 出口水相La Gd再进行Nd/Sm分组 ;中间出口的 (Gd) TbDy (HoY) 组份进行Tb/Dy分离。在各系列的萃取段前设附加段来提高稀土浓度和回收率。该工艺流程衔接容易 , 昂贵的P50 7萃取剂使用量减少 , 处理能力增加 , 贵重Tb , Dy在流程前部富集直收率提高 , 制取高纯Tb, Dy成本降低。适用于高钇矿经提钇后的低钇混合稀土矿、中钇富铕矿、低钇离子稀土矿的萃取分离

关键词：

萃取分离;低钇混合稀土;

中图分类号： TF845

收稿日期：1998-12-14

A new separation process of rare earths in South China

Abstract：

A new extractional process which separates the ion absorptive rare earth minerals in south China was reported. In the process, the first step is the separation of La Gd and (Gd) TbDy (HoY) and Ho LuY using HEH (EH) P, which is different from usual Nd/Sm method. Next, the raffinate obtained from the first step containing La Gd rare earths is used as raw feed of Nd/Sm process with D 2EHPA or HEH (EH) P. The (Gd) TbDy (HoY) concentrate obtained from the first step is directly fed to Tb/Dy process. This process is suitable for low yttrium mischmetal, middle yttrium mineral and low yttrium mineral in South China.

Keyword：

extractional separation; mischmetal;

Received： 1998-12-14

我国南方特有的离子吸附型稀土矿, 按其所采用的分离流程, 习惯上分为低钇、中钇和高钇离子吸附型稀土矿。对于低钇离子吸附型稀土矿和中钇富铕稀土矿, 目前多数企业采用第一步进行Nd/Sm分组的工艺流程。中钇富铕稀土矿在20世纪80年代后期采用La-Nd (Sm) /Sm-Tb (Dy) / (Tb) Dy-LuY分组工艺, 现在仍采用首先用环烷酸进行LaY/Ce-Lu分组的工艺 ^[1,2] 。作者在文献 [ 3, 4] 中报道了用带支体萃取法对富铕中钇矿首先进行La-Tb/支体Dy/Ho-LuY萃取分离的工艺流程, 文献 [ 5] 报道了对龙南低钇混合稀土进行La-Tb/支体Dy/Ho-LuY萃取分离的工艺。本文报道的一种新的工艺流程为第一步进行镝钬分组、中间出TbDy富集物的三出口工艺, 也即La-Gd/ (Gd) TbDy (HoY) /Ho-LuY萃取分组; 第二步将萃余液La-Gd作为原料进行Nd/Sm分组。该工艺可采用现有萃取理论进行计算 ^[6,7,8,9,10] , 适用于中钇富铕矿、低钇离子矿和高钇矿提取氧化钇后的低钇混合稀土 (即龙南低钇混合稀土) 的萃取分离。

1 工艺流程

本文报道的新工艺流程见图1, 这个工艺流程的主要特征是原料首先进行La-Gd/ (Gd) TbDy (HoY) /Ho-LuY三出口萃取分离, 萃余水相La-Gd再进行Nd/Sm分组, 第三出口的TbDy进行Tb/Dy分离。

2 原料组成

适用于本工艺流程的原料组成见表1～3。

3 工艺与讨论

3.1 La-Gd/ (Gd) TbDy (HoY) /Ho-LuY萃取分离

这是整个工艺流程的第一步, 选用HCl体系, 萃取剂是P507。萃余水相为La-Gd组份, 反萃液为Ho-LuY, 中间第三出口是TbDy富集物。萃取工艺参数可采用现有三出口萃取理论计算得出。

中钇富铕稀土矿中La-Gd含量为63～74%, TbDy为3.5～5.2%, Ho-LuY为25～34%, 工艺级数n+m=50～65级。萃取分离后, 萃余水相La-Gd组份中Tb₄O₇≤0.01%, 反萃液Ho-LuY组份中Dy₂O₃≤0.3%, Y₂O₃约为84%。此组份由于不含La、 Gd、 Tb等元素, 钇品位较高, 所以是用环烷酸提取荧光级氧化钇的优良原料。中间第三出口TbDy富集物中Dy₂O₃品位为45%～50%, Tb₄O₇品位9～11%, Gd₂O₃品位为4～6%, HoY的含量为28～30%。这步分离Tb直收率高达99%, Dy直收率为97%。

低钇离子稀土矿中La-Gd含量为77～84%, TbDy含量为1.5～2.3%, Ho-LuY为12～21%, 工艺级数n+m=60～70级。萃取分离后, 萃余液La-Gd组份中Tb₄O₇≤0.01%, 反萃液Ho-LuY组份中Dy₂O₃≤0.3%, Y₂O₃为93%左右, 是用环烷酸提取荧光级氧化钇的好原料。中间第三出口为TbDy富集物, Dy₂O₃品位为30～50%, Tb₄O₇为11～13%, Gd₂O₃为8～9%, HoY含量为46～49%。这步分离Tb直收率为98%, Dy直收率为96%。

图1 工艺流程示意图

Fig.1 Flow sheet of new process

表1 中钇富铕稀土矿 (定南) 组成 (氧化物计)

Table 1 Composition of midium grade Y and Eu rich RE metal mineral (from Dingnan, Jiangxi)

Component	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y
ω/%	28.0	1.6	6.8	23.9	4.8	0.9	4.5	0.6	3.4	0.6	1.7	0.2	1.5	0.2	21.2

Content (mass fraction) of yttrium 20～35%; light RE 54～62%; middle RE 8～12%; heavy RE 6～10%

表2 低钇离子稀土矿 (寻乌、平远) 组成 (氧化物计)

Table 2 Composition of low grade Y-bearing RE metal mineral (from Xunwu, Jiangxi and Pingyuan, Guangdong)

Component	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y
ω/%	31.5	3.4	8.7	28.0	5.2	0.6	4.5	0.5	1.2	0.1	0.3	0.1	0.5	<0.1	15.3

Content (mass fraction) of yttrium 10～20%; light RE 68～73%; middle RE 8～12%; heavy RE 2～3%

表3 高钇稀土矿 (龙南) 经提取钇后的低钇混合稀土组成 (氧化物计)

Table 3 Composition of low grade Y-bearing mischmetal obtained after extracting Y from high grade Y-bearing RE mineral (from Langnan, Jiangxi)

Component	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y
ω/%	4.5	0.5	2.3	9.5	7	0.05	14.3	3	21	4.5	12.8	2	11.5	1.5	5.5

Content (mass fraction) of light RE 18～34%; middle RE 23～30%; heavy RE 42～54%; Y₂O₃ 3～8%

高钇稀土矿提取氧化钇后的低钇混合稀土中La-Gd含量为35～40%, TbDy含量为24～28%, Ho～LuY为35～40%, 工艺级数n+m约为50级。萃余液La-Gd组份中Tb₄O₇≤0.04%, 反萃液Ho-LuY中Dy₂O₃≤0.5%, Y₂O₃约为15%。中间第三出口TbDy富集物中Dy₂O₃品位为70～78%, Tb₄O₇为9～11%, Gd₂O₃为7～8%, HoY含量为10～11%。这步萃取分离Tb直收率可达99.5%, Tb直收率达到99%。

由于La-Gd/ (Gd) TbDy (HoY) /Ho-LuY工艺前设有附加段, 出口水相La-Gd组份的稀土浓度可达到0.9～1.1 mol/L, 附加段出来的废水含NH₄Cl和少量的廉价La。

3.2 Nd/Sm分组

用第一系列萃取分离产出的萃余液La-Gd为原料进行Nd/Sm分组, 萃取剂可用P507或P204, 用P204可节约一次性投资。对原料组成不同, 按分离指标的要求, 采用北京大学串级萃取理论较容易计算出工艺参数。萃余液为La-Nd组份, 可直接作为LaNd合金的原料, 也可以按市场需要进一步萃取分离。若要继续分离, 在此工艺前加附加段, 可使La-Nd出口水相稀土浓度提高到0.8～0.9 mol/L, 反萃液是SmEnGd富集物。

3.3 Tb/Dy分离

以第一系列萃取分离出的TbDy富集物为原料, 进行Tb/Dy分离, 产出富Tb富Dy产品。若市场高纯Tb和/或纯Dy畅销, 这步分离可以进行得尽量彻底。使出口水相GdTb经Gd/Tb分离, 就得荧光级氧化铽; 也可使反萃液DyHoY经Dy/HoY分离后得纯Dy₂O₃ (99.5%) 。这样比现有的由富Tb稀土制取高纯Tb的工艺流程短、成本低。 Dy也同样。

3.4 Gd/Tb分离、 Dy/HoY分离

将Tb/Dy分离出的萃余水相GdTb溶液进行Gd/Tb萃取分离, 萃余水相为Gd, 反萃液得荧光级高纯Tb₄O₇ (99.95%) 。将Tb/Dy分离的反萃液DyHoY用碳铵调降酸度后, 作为Dy/HoY的原料。萃余水相得纯产品Dy₂O₃, 品位99.5%, 反萃液为HoY组份。

4 结论

1) 本文的工艺流程首先是La-Gd/ (Gd) TbDy (HoY) /Ho-LuY萃取分离, 解决了传统工艺中原料首先进行Nd/Sm分组存在的易萃组份Sm-LuY与下续工艺的衔接问题。因为传统工艺中首先进行Nd/Sm分组, 其后续分离以水相进料, 反萃液较难处理; 以有机进料, 稀土浓度太低 (只有0.10 mol/L左右) , 需要的萃取槽体积增大, P507萃取剂的使用量也大大增加, 成本升高。

2) 本工艺与第一步进行Nd/Sm分组的传统工艺流程相比, 分离富铕中钇矿的处理能力提高30%左右, 分离低钇稀土矿的处理能力提高约20%。

3) 本工艺第一系列前设有附加段, La-Gd水相稀土浓度可达1.1 mol/L, 进入下步分离可减少萃取槽体积。 Nd/Sm分组也有附加段, 可使La-Nd溶液稀土浓度提高。这两个萃取分离的附加段废水中只会带出价格低廉的La, Tb/Dy分离的附加段废水中带出廉价的Gd。

4) 本工艺从第一系列就制取出DyTb富集物, Tb直收率98～99.5%, Dy直收率96～99%。由产出的TbDy富集物制取高纯荧光级氧化铽、纯氧化镝, 与现有工艺相比, 流程短、收率高、成本低。

5) 本工艺采用的从三出口萃取分离的萃余水相中进行Nd/Sm分组, 从SmEnGd中带走的Nd, 比首先进行Nd/Sm分组的工艺流程从Sm-LuY中带走的Nd少得多, 使Nd回收率提高, 且工艺便于控制。

6) 本工艺最适合于高钇矿提钇后的低钇混合稀土即龙南低钇混合稀土的分离, 其次是中钇富铕矿, 再次是低钇离子稀土矿。该工艺流程已应用于我所280 t富铕中钇稀土矿分离生产线。