文章编号: 1004-0609(2006)05-0817-06
玻璃陶瓷复合材料的制备、 微结构和性能
陈国华1, 2, 刘心宇1, 2
(1. 桂林电子工业学院 信息材料科学与工程系, 桂林 541004;
2. 中南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410083)
摘 要: 采用电子陶瓷工艺制备了一系列玻璃/锶长石陶瓷复合材料, 并对复合材料进行X射线衍射分析、 扫描电镜观察和性能测试。 结果表明: 复合材料的介电常数、 热膨胀系数和显微硬度随着锶长石含量的增加而增加, 而介电损耗随锶长石含量的增加而减小。 锶长石含量大于50%(质量分数)的复合材料中α石英和方石英的析出增加了材料的热膨胀系数, 但对材料的介电性能影响不大。 所制备的复合材料具有低的介电常数(5.2~5.8)、 低的介电损耗(0.10%~0.25%)、 低的热膨胀系数(4.4×10-6~6.2×10-6℃-1)和低的烧结温度(≤900℃), 有望用于电子封装领域。
关键词: 玻璃/陶瓷复合材料; 锶长石; 烧结; 微结构 中图分类号: TB3.33
文献标识码: A
Preparation, microstructure and properties of glass/ceramic composites
CHEN Guo-hua1, 2, LIU Xin-yu1, 2
(1. Department of Information Materials Science and Engineering,
Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Central South University,Changsha 410083, China)
Abstract: A series of glass/ceramic composites were prepared using electronic ceramics process from borosilicate glass with Sr-celsian, which contains 30%, 40%, 50%, 60%, 70%(mass fraction) ceramic. The phase and microstructural evolution of the composites were characterized by X-ray diffractrometry and scanning electron microscope. The properties of the composites were also measured. The results show that the thermal expansion coefficient, dielectric constant and hardness of the composites increase with the increase of Sr-celsian content. However, the dielectric loss decreases with increasing Sr-celsian content. The formation of α-quartz and cristobalite in the composites containing above 50% ceramic content during the sintering process has bad effect on thermal expansion behaviour, but has little effect on the values of dielectric properties of the composites. The obtained composites exhibit low dielectric constant(5.2-5.8), low dielectric loss(≤0.25%), low thermal expansion coefficient (4.4×10-6-6.2×10-6℃-1) and low-temperature sintering behavior (≤900℃), which suits for electronic packaging field.
Key words: glass/ceramic composites; Sr-celsian; sintering; microstructure
为了满足大规模集成电路高速运行的要求, 电子封装陶瓷基板应具有比氧化铝(介电常数ε=9)低的介电常数、 与硅(或砷化镓)相近的热膨胀系数(硅, 3.5×10-6K-1; 砷化镓, 5.6×10-6K-1)和低的烧结温度(≤1000℃)以便与低成本的高导电率金属如铜、 银和金共烧[1, 2]。 近年来, 锶长石由于具有低介电常数(5~6)、 低介电损耗(小于0.1%)和低的热膨胀系数, 日益受到人们的关注, 成为半导体封装和多层陶瓷基板的候选材料之一[3, 4]。 制备锶长石的常用方法有传统的固相法、 微晶玻璃法和溶胶-凝胶法[3-5]。 这些方法由于原料成本太高和工序繁杂、 熔化温度高(≥1500℃)、 热处理温度高(≥1200℃)和存在六方相向单斜相的转变[6]等问题限制了其应用。 近年来, 玻璃/陶瓷粉体复合方法因其工艺简单, 容易控制复合材料的烧结特性和调节材料的物理性能, 尤其能够降低材料的烧结温度而得到了广泛应用[7-10] 。 复合材料中使用的玻璃组成属于硼硅酸盐玻璃, 原因如下: 1) 该系玻璃具有低的软化温度(800℃左右), 能够降低复合材料的烧结温度; 2) 优良的化学稳定性; 3) 较低的介电常数(4.81MHz)和热膨胀系数(3.0×10-6~4.8×10-6℃-1); 4) 容易大规模生产。 迄今为止, 尚未发现有关玻璃/锶长石陶瓷复合材料的文献报道。
本文作者将低软化点的硼硅酸盐玻璃和锶长石按一定比例复合制备玻璃/陶瓷复合材料。 研究了该体系复合材料的烧结特性和微观结构, 讨论了锶长石对复合材料的相组成、 热膨胀系数、 显微硬度和介电性能的影响。
1 实验
1.1 玻璃和陶瓷的制备
硼硅酸盐玻璃的组成为(质量分数, %): 65%~70%SiO2, 20%~25%B2O3, 1%~3%Al2O3, 3.5%Na2O, 0~2%CaO 和0~3.5%ZnO。 玻璃原料使用分析纯化学试剂。 将按组成称量的各种原料混合均匀后装入刚玉坩埚中, 然后在1540℃的硅钼棒电炉中熔融3h, 玻璃熔化均匀后倒入水中淬冷成细小颗粒, 经烘干破碎、 球磨制成一定粒度(D50=4μm)的玻璃粉体。 硼硅酸盐玻璃的软化点约为780℃。
将分析纯SrCO3、 Al2O3和SiO2按照锶长石(SrO·Al2O3·2SiO2)化学计量比配料, 将配合料湿法球磨24h, 烘干的配合料置于硅钼棒电炉中在1400℃煅烧6h。 煅烧的产物用球磨机研磨16h得到细小尺寸(D50=4.2μm)的陶瓷粉体。 经X射线衍射分析证实, 物相为纯净的单斜锶长石(JCPDS: 38-1454)。
1.2 玻璃/陶瓷复合材料的制备
将陶瓷粉和玻璃粉按照不同的比例进行称量(见表1), 将称量好的配合料湿法球磨均匀, 并加入2%PVA(聚乙烯醇)溶液, 烘干破碎过筛造粒。 将粉体在100MPa成形压力下干压成形制成素坯, 然后将制成的素坯置于马弗炉中慢速升温(3℃/min), 500℃保温1h排胶, 再以5℃/min的速度升至预定的温度保温2h, 试样随电炉冷却至室温。
表1 复合材料的组成
Table 1 Compositions of glass/Sr-celsian ceramics (mass fraction, %)
1.3 性能测试
粉体的平均粒度采用欧美克公司LS-800激光粒度仪测定。 烧结样品的体积密度和显气孔率根据Archimedes原理, 采用排水法测定。 采用德国NETZSCH-DIL 402C热膨胀仪测定样品的热膨胀系数(升温速度10℃/min , 25~300℃)。 采用德国Bruker D8-Advance型X射线衍射仪测定烧结样品的相结构。 采用日本岛津JSM-5610 LV型扫描电镜观察样品的微观形貌和烧结情况。 用显微硬度仪测定复合材料的硬度。 采用Aglient公司的HP-4284A阻抗分析仪测量样品的介电性能(室温, 测试频率1MHz)。
2 结果与讨论
2.1 复合材料的烧结特性
图1(a), (b)所示分别为样品的相对密度和显气孔率随烧结温度的变化。 由图可知, 所有样品的相对密度随着温度的增加而逐渐增加, 显气孔率随着温度的增加而逐渐降低。 玻璃含量高的样品(50%~70%玻璃)在较低温度下(750~800℃)即可烧结致密化, 相对密度达到98%以上。 陶瓷含量高的样品(>50%)直到烧结温度升到900℃才致密化。 对于玻璃含量高的样品(SG7、 SG6和SG5), 显气孔率减小为零所对应的温度分别为750, 750和800℃。 对于陶瓷含量高的样品SG4和SG3, 显气孔率减小为零所对应的温度为900℃。 这是因为复合材料中的开口气孔随烧结温度增加而随之减少, 且由开口气孔变为闭口气孔, 样品基本达到致密化。
图1 样品的相对密度和显气孔率随烧结温度的变化
Fig.1 Variations of relative density and apparent porosity of sintered glass/Sr-celsian composites with different temperatures
考虑到锶长石粉末均匀地分散于玻璃基体中, 而且两相的润湿性较好[11], 锶长石/玻璃复合材料的致密化机理为液相烧结。 由图1可知, 陶瓷含量高的样品SG4和SG3(60%~70%)需在900℃烧结达到高的密度; 而陶瓷含量低的样品SG7和SG6(30%~40%)在750℃就可完全致密化, 并且表现出最高的密度, 这与玻璃含量高且在低温出现较多的液相促进烧结有关[10, 11]。 这表明复合材料的烧结过程对烧结温度和玻璃含量这两个因素非常敏感。
2.2 复合材料的相组成和微观结构
图2所示为不同热处理条件下样品的X射线衍射谱。 由图可知, 原始玻璃粉末经860℃、 6h热处理后仍为非晶态, 没有检测到任何晶相。 所有样品750℃烧结后的晶相都为单一的锶长石(SG6和SG4的X射线衍射谱未示出)。 800℃时所有样品的晶相除了锶长石外, 还出现了微弱的α石英特征衍射峰 (2θ≈ 21.8°, 20.8°; JCPDS: 46-1045)。 对于陶瓷含量高的SG3(SG4的X射线衍射谱与SG3相似, 未示出), 850℃时α石英的特征衍射峰明显增强, 意味着α石英的数量增多。 继续提高烧结温度到900℃, 样品的主晶相为锶长石, 此时α石英衍射峰强度变化不大, 但位于2θ≈ 21.8°处(与锶长石的衍射峰重叠)的衍射峰强度有所增加, 这时有少量的方石英析出(JCPDS: 01-0424)。 研究发现, 较高温度下烧结(850~900℃)的样品, 随着陶瓷含量(从SG4到SG3)的增加, α石英和方石英的数量明显增多。 由于原始玻璃粉末860℃热处理6h仍为非晶态, 这说明复合材料在850~900℃烧结时, 玻璃局部的组成可能发生变化。 已有研究结果表明[9, 12, 13], 硼硅酸盐玻璃在650~1000℃范围内热处理易使玻璃分成“富硅”玻璃相和“富钠硼”玻璃相。 “富硅”玻璃相(富SiO2)容易发生“失透”而析出石英和方石英晶体。 为了防止方石英的析出, 常常加入含有Al3+离子的物质如氧化铝等[9, 10]。 抑制方石英析出的机理在于陶瓷中的Al3+离子容易均匀扩散于玻璃中, 并和玻璃中的Na+、 K+离子形成界面层, 而且形成界面层的速度远大于方石英从玻璃中析出的速度, 从而达到抑制玻璃的分相和阻止方石英析出的目的。 比较分析认为, 虽然本实验中所用的锶长石含有Al3+离子, 但是其晶体结构与氧化铝是不同的。 锶长石的晶体结构为硅氧四面体和铝氧四面体交替连接组成三维的架状结构[13]。 但Al3+离子取代部分Si4+离子造成电价不平衡, 故需要Sr2+离子填充在四面体组成的通道空隙中来平衡电价保持电中性。 很显然, 与Al3+离子相比, 在适当的条件下Sr2+离子和玻璃中的组分容易发生相互扩散, 从而可能改变局部玻璃的组成。 由玻璃“分相”理论可知, Sr2+具有较高的场强能够导致玻璃分相[14], 分相的结果造成局部富硅相和富硼相, 这为α石英从富硅相(富SiO2)中析出创造了条件[13]。 且温度越高, 越加剧玻璃的分相。 方石英的存在可能与从富硅玻璃相中直接析出以及石英转变方石英有关[14]。 详细的原因还需进一步的求证。 由于α石英和方石英具有较大的热膨胀系数, 预计会对复合材料的热膨胀性能产生一定的影响。
图2 不同烧结温度样品的X射线衍射谱
Fig.2 XRD patterns of glass/ceramic composites at different temperatures
图3所示为不同样品烧结后断口的扫描电镜照片。 由图可见, 不同样品在不同温度烧结后的微观形貌有所不同。 在相同烧结温度的情况下, 随着玻璃含量的增加, 气孔由连通的开口气孔逐渐变为闭口气孔, 气孔尺寸和数量逐渐减少, 而且分布变得均匀。 如SG7样品(70%玻璃), 750℃烧结后气孔的形貌近乎圆形, 开口气孔消失, 此时样品已致密化(图3(a)所示)。 对于SG5样品(50%玻璃), 750℃烧结后仍存在较多数量贯通的开口气孔, 样品的致密度较低。 对于陶瓷含量高的样品(SG4和SG3), 900℃烧结后样品微观形貌的变化规律与玻璃含量较高的样品基本相似(图3(c)和图3(d)), 即陶瓷含量越低(即玻璃含量越高), 形成连通的开口气孔数量越少, 材料烧结得越致密, 相对密度越高。 这说明低软化点的玻璃和烧结温度在烧结过程中起着重要作用。 比较图1和图3发现, 复合材料相对密度的变化与样品微观形貌的变化相吻合。
图3 不同烧结样品断口的SEM照片
Fig.3 SEM photographs of fractured sections of samples sintered at different temperatures
为了进一步考察陶瓷含量高的样品析出α石英和方石英晶体, 对烧结的样品进行表面抛光并用2%HF酸腐蚀30s, 然后进行扫描电镜观察, 结果如图4所示。 由图可知, 750℃烧结后玻璃含量高的样品表面仅有少量的气孔(图4(a)和(b))。 而陶瓷含量高的样品(SG4和SG3)于900℃烧结后, 其电镜照片中清晰可见α石英(板条状)和方石英(圆形状)晶体的析出(图4(d))[10], 随着陶瓷含量的增加, 两晶体析出的数量也增加(图4(c)和(d)), 这与图2中样品的X射线衍射结果相符合。
2.3 复合材料的性能
表2列出了不同样品的介电常数、 介电损耗、 热膨胀系数和显微硬度。 由表2可知, 复合材料的热膨胀系数随着锶长石含量的增加而增加。 由于锶长石的热膨胀系数比硼玻璃的大, 根据加和法则, 锶长石的含量越高, 它对复合材料热膨胀系数的贡献越大。 从表中可知, 当陶瓷含量超过50%, 样品的热膨胀系数较大, 这与材料中生成高膨胀系数的α石英(11×10-6℃-1)和方石英(50×10-6℃-1)有关。 复合材料的介电常数随着锶长石含量的增加也增加。 由于锶长石的介电常数比硼玻璃的高, 根据介电性能的对数混合法则, 随着锶长石含量的增加, 复合材料的介电常数势必增大。 由于α石英和方石英具有小的介电常数(约3.8), 因此, 它们的形成对复合材料的介电常数影响不大[10]。 就减小复合材料的介电常数而言, 最有效的方法之一就是增加玻璃的含量即降低陶瓷的含量。 因此, 若进一步增加玻璃的含量, 则制备出复合材料的介电性能和热膨胀性能更加优异。 从表2可知, 复合材料的介电损耗随着陶瓷含量的增加而减小, 这主要归因于单斜锶长石本身具有较低的介电损耗和烧结样品已达致密化(气孔较少)。 样品的气孔率越小, 其介电损耗就越低[15]。 总体上来看, 所有样品具有较低的介电损耗(0.10%~0.25%)。
图4 不同烧结样品抛光腐蚀后的SEM照片
Fig.4 SEM photographs of HF-etched sections of samples
表2 复合材料的性能
Table 2 Properties of sintered glass/ceramic composites
复合材料的显微硬度随着锶长石含量的增加近似呈线性增加。 一般而言, 复合材料的显微硬度主要由组分的性质决定。 当样品基本烧结致密时, 其硬度主要由陶瓷填充剂的体积分数决定。 复合材料中有少量高硬度的陶瓷晶体存在, 将会使得复合材料的硬度明显增加。 由于锶长石具有较高的硬度, 故陶瓷含量越高的样品, 其硬度就越高。 反之, 玻璃含量越高, 复合材料的硬度就越低。
3 结论
1) 玻璃/锶长石复合材料具有低的介电常数(5.2~5.8)、 低的介电损耗(≤0.25%)低的热膨胀系数(4.4×10-6~6.2×10-6℃-1)和低的烧结温度(≤900℃), 有望用于先进的电子封装领域。
2) 复合材料的介电常数、 热膨胀系数和显微硬度随着锶长石含量的增加而增加。 材料中α石英和方石英的生成不利于复合材料的热膨胀性能, 但对电学性能影响不大。
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基金项目: 广西自然科学基金资助项目(0339066)
收稿日期: 2005-12-01; 修订日期: 2006-01-21
通讯作者: 陈国华, 教授; 电话: 0773-5601434; E-mail:cgh1682002@163.com; chengh@gliet.edu.cn
(编辑陈爱华)
