简介概要

KCl-NaOH混合碱熔分解锆英砂工艺研究

来源期刊：稀有金属2016年第4期

论文作者：白宾陈伟东闫淑芳路焱徐志高

文章页码：345 - 349

关键词：锆英砂;KCl;碱熔;

摘要：采用KCl作为添加剂,研究了KCl-NaOH混合碱熔分解锆英砂过程中KCl与锆英砂摩尔比、反应温度、反应时间对锆英砂分解率的影响。采用X射线衍射仪（XRD）和差热-热重分析仪（DTA-TG）对分解产物的物相组成和反应过程中的热现象进行分析。结果表明:随着KCl与锆英砂摩尔比的增加,锆英砂的分解率先升高后下降,当KCl与锆英砂摩尔比为0.15时,锆英砂的分解率达到最大值,为98.26%。锆英砂的分解率随反应温度的升高和反应时间的延长而增大,当反应温度超过700℃,反应时间超过30min后,锆英砂的分解率不再有明显变化。KCl-NaOH混合碱熔分解锆英砂的最佳工艺条件为:KCl与锆英砂摩尔比为0.15,反应温度为700℃,反应时间为30min。锆英砂碱熔分解后的主要产物为Na2ZrO3,Na₄SiO₄和K2SiO3。KCl-NaOH混合碱熔分解锆英砂体系在温度升高至660℃以后发生放热反应,且反应过程中有水蒸气生成,水蒸气不断逸出体系导致体系出现明显的失重现象。

网络首发时间: 2015-04-07 09:27

稀有金属 2016,40(04),345-349 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.04.008

KCl-NaOH混合碱熔分解锆英砂工艺研究

白宾陈伟东闫淑芳路焱徐志高

内蒙古工业大学材料科学与工程学院

武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室

摘要：

采用KCl作为添加剂,研究了KCl-NaOH混合碱熔分解锆英砂过程中KCl与锆英砂摩尔比、反应温度、反应时间对锆英砂分解率的影响。采用X射线衍射仪(XRD)和差热-热重分析仪(DTA-TG)对分解产物的物相组成和反应过程中的热现象进行分析。结果表明:随着KCl与锆英砂摩尔比的增加,锆英砂的分解率先升高后下降,当KCl与锆英砂摩尔比为0.15时,锆英砂的分解率达到最大值,为98.26%。锆英砂的分解率随反应温度的升高和反应时间的延长而增大,当反应温度超过700℃,反应时间超过30min后,锆英砂的分解率不再有明显变化。KCl-NaOH混合碱熔分解锆英砂的最佳工艺条件为:KCl与锆英砂摩尔比为0.15,反应温度为700℃,反应时间为30min。锆英砂碱熔分解后的主要产物为Na2ZrO3,Na₄SiO₄和K2SiO3。KCl-NaOH混合碱熔分解锆英砂体系在温度升高至660℃以后发生放热反应,且反应过程中有水蒸气生成,水蒸气不断逸出体系导致体系出现明显的失重现象。

关键词：

锆英砂;KCl;碱熔;

中图分类号： TQ134.12

作者简介：白宾(1987-),男,内蒙古乌兰察布市人,硕士研究生,研究方向:锆铪冶金;E-mail:ngdbaibin@163.com;;陈伟东,教授;电话:13474705770;E-mail:weidongch@163.com;

收稿日期：2014-08-29

基金：国家自然科学基金项目(51364026);教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-13-0847);内蒙古自治区高等学校青年科技英才支持计划项目(NJYT-13-B10)资助;

Process of Zircon Sand Decomposition by KCl-Na OH Mixed Alkali

Bai Bin Chen Weidong Yan Shufang Lu Yan Xu Zhigao

College of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology

Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education,Wuhan Institute of Technology

Abstract：

KCl was used as an addition agent to investigate the effects of KCl content,reaction temperature and time on the converse rate of zircon sand during alkali fusion process. The phase composition of decomposition products was studied by X-ray diffraction( XRD). The endothermic and exothermic behaviors were studied by thermos-gravimetric( TG) and differential thermal analysis( DTA). The results showed that the value of converse rate went up until it reached the peak of 98. 26% at the molar ratio of KCl to zircon sand being 0. 15. Thereafter,the value of converse rate decreased. In the initial period,the converse rate rose rapidly followed by a more extensive region in which the converse rate increased slowly with the increase of reaction temperature and time. The optimized parameters were listed as following: reaction temperature of 700 ℃,reaction time of 30 min and the molar ratio of KCl to zircon sand of 0. 15. The main products of zircon alkali fusion decomposition were mainly composed of Na2 Zr O3,Na4 Si O4and K2 Si O3. It was an exothermic reaction when the temperature of KCl-Na OH mixed zircon alkali fusion system rose to 660 ℃,and because the evaporation of water generated during the reaction,the weightlessness phenomenon of system was obvious.

Keyword：

zircon sand; KCl; alkali fusion;

Received： 2014-08-29

氧氯化锆是制取锆化学制品的重要原材料,被广泛应用于陶瓷、纺织、冶金等行业^[1,2]。目前,我国氧氯化锆的年产能在20 万吨以上,是世界上最大的氧氯化锆生产国^[3]。氧氯化锆的生产以锆英砂为主要原料,其制备方法主要有4 种: 两酸两碱法、一酸一碱法、石灰法和氯化法。其中两酸两碱法工艺流程较长,石灰法分解温度要求过高,已不被企业采用。氯化法主要用于生产四氯化锆并还原制备海绵锆。一酸一碱法由于其工艺流程短、设备投资少,产品质量稳定而成为生产氧氯化锆的主要工艺。一酸一碱法,又称为碱熔法,该工艺是由最早的两酸两碱法工艺改进而来^[4,5,6,7]。现行氧氯化锆生产中,为了提高锆英砂的分解率,碱熔过程中Na OH的用量超过理论值的50% ,如此操作的主要弊端如下: 第一,Na OH过量虽然提高了锆英砂的分解率,但过量的Na OH在水洗过程中转变成废碱水,其利用价值不高,从而造成烧碱资源的严重浪费; 第二,过量的Na OH增加了氧氯化锆的生产成本,也使得后续的酸浸工序中盐酸耗用量增大^{[7,8,9,10,11,12]}。通过熔盐催化理论研究,在锆英砂碱熔反应体系中加入KCl,期望在一定程度上提高碱熔体系的反应速率,降低体系的反应温度,从而提高锆英砂的分解率^{[13,14,15,16,17,18]}。因此,本实验在现行锆英砂碱熔反应体系中加入KCl,开展KClNa OH混合碱熔分解锆英砂的工艺研究,希望在减少Na OH用量的同时,降低碱熔反应温度,改进氧氯化锆生产工艺,达到节能、减排、增效的目的。

1 实验

1. 1 原料

实验所用的锆英砂由澳大利亚艾璐卡资源有限公司提供,锆英砂平均粒径在154 μm以下,其化学成分见表1。氢氧化钠为粒状固碱,Na OH含量在96% 以上,氢氧化钠、氯化钾为分析纯试剂。

1. 2 方法

对KCl-Na OH混合碱熔分解锆英砂体系进行热力学及动力学分析,结果表明在600 ~ 800 ℃ 范围内反应可以自发进行,且KCl的引入降低了反应的活化能,有利于锆英砂的分解反应。因此,采用KCl作为添加剂。本实验确定锆英砂的用量为10 g,锆英砂、固体氢氧化钠和氯化钾的原料配比如表2 所示。将原料在铁坩埚中混合均匀后置于马弗炉中按设定的温度和时间进行高温烧结,实验研究的温度范围为600 ~ 800 ℃。对锆英砂经高温烧结后的反应产物分别采用EDTA络合滴定法和荷兰飞利浦APD-10 型全自动粉末衍射仪( XRD,参数: Cu靶,电流35 m A,电压40 k V,步进扫描0. 02 ( °)·s^{- 1}) 进行分解率测定和物相分析。对KCl-Na OH混合碱熔分解锆英砂体系采用德国耐驰公司STA 409PC Luxx差热-热重同步分析仪进行差热-热重( DTA-TG) 分析,检测的温度范围为25 ~1000 ℃ ,升温速率设为10 ℃·min^{- 1}。

表1 锆英砂中各化学成分的含量Table 1 Chemical compositions of zircon sand ( %,mass fraction) 下载原图

表1 锆英砂中各化学成分的含量Table 1 Chemical compositions of zircon sand ( %,mass fraction)

2 结果与讨论

2. 1 KCl / Zr Si O4摩尔比的影响

图1 为KCl与锆英砂在不同摩尔配比下碱熔分解后锆英砂的分解率曲线。由图1 可知,在不加入KCl的条件下,锆英砂的分解率为94. 62% 。反应体系中加入KCl后,锆英砂的分解率开始逐渐提高。当原料中KCl与锆英砂的摩尔比为0. 15 时,锆英砂碱熔反应的分解率达到最大,为98. 26% 。继续增大KCl与锆英砂的摩尔比,则锆英砂的分解率开始降低。由此可见,KCl与锆英砂的摩尔比为0. 15 时较为合适,既可以保证锆英砂具有较高的分解率,也可以实现KCl对Na OH的部分替代,从而降低Na OH的用量。此外,在实验过程中发现KCl加入后得到的烧结料更为疏松,更利于后续水洗工序操作。这可能是由于KCl的加入,使得碱熔分解反应过程更加剧烈,反应过程中产生的水蒸气量大且短时间内难以排出,使得烧结料内部疏松多孔。

表2 原材料摩尔比Table 2 Mole ratio of raw materials 下载原图

表2 原材料摩尔比Table 2 Mole ratio of raw materials

图1 KCl/Zr Si O4摩尔比对锆英砂分解率的影响Fig. 1 Effect of KCl / Zr Si O4molar ratio on decomposition rate of zircon sand

2. 2 反应温度的影响

选取KCl,Na OH和锆英砂摩尔比为0. 15 ∶5. 85∶ 1. 00,反应时间为30 min,不同反应温度下锆英砂的分解率如图2 所示。由图2 可知,反应温度在600 ~ 700 ℃范围内,锆英砂的分解率随温度的升高而显著增加。反应温度达到700 ℃时,锆英砂的分解率达到98. 10% 。继续升高反应温度,锆英砂的分解率不再有明显变化。然而,反应温度过高会导致反应物料的烧结和副反应的发生。此外,反应温度过高将产生不必要的能源消耗,降低反应容器的使用寿命,增加企业生产成本。因此,反应温度不宜过高,控制在700 ℃比较适宜。

2. 3 反应时间的影响

取KCl,Na OH和锆英砂摩尔比为0. 15∶ 5. 85∶ 1. 00,反应温度为700 ℃ ,锆英砂分解率随反应时间的变化曲线如图3 所示。由图3 可知,在反应初期,锆英砂的分解率随着反应时间的增加而逐渐增大。但是超过30 min以后,锆英砂的分解率不再有明显增加。在分解反应初期,锆英砂与氢氧化钠和氯化钾表面接触后迅速发生分解反应,反应物以及反应产物的扩散阻力较小,反应速率较大,锆英砂分解率增加显著。随着分解反应的不断进行,锆英砂表面被反应产物所覆盖,增加了未反应物与氢氧化钠和氯化钾的接触阻力,导致反应速率下降,锆英砂分解率呈现出增加缓慢的趋势。综合考虑各方面因素,KCl-Na OH混合碱熔分解锆英砂的反应时间应控制在30 min。

图2 反应温度对锆英砂分解率的影响Fig. 2 Effect of reaction temperature on decomposition rate of zircon sand

图3 锆英砂分解率随反应时间的变化关系曲线Fig. 3Curve of zircon sand decomposing rate changing with reaction time

2. 4 反应产物的XRD分析

图4( a) 是现行碱熔分解锆英砂得到的反应产物XRD图谱,图4( b) 是KCl-Na OH混合分解锆英砂反应产物XRD图谱,反应产物获得的实验条件为KCl,Na OH和锆英砂摩尔比为0. 15 ∶ 5. 85 ∶1. 00,反应温度为700 ℃ ,反应时间为30 min。从图4 中可以看出,经现行工艺碱熔分解锆英砂后,得到的产物主要由Na₂Zr O₃和Na₄Si O₄组成。而KCl-Na OH混合碱熔分解锆英砂后产物中除了Na₂Zr O₃和Na₄Si O₄外,还出现了K₂Si O₃。由此可知,KCl参与了体系反应,并引起锆英砂反应产物的物相组成发生变化。在反应温度为700 ℃,反应时间为30 min,KCl与锆英砂摩尔比分别为0,0. 10,0. 15,0. 20 的条件下分解产物XRD图谱如图5 所示。由图5 可知,随着KCl加入量的增加,反应产物中多硅酸盐Na₆Si₈O₁₉( 部分多硅酸盐未标出) 的含量也在增加,表明锆英砂碱熔分解过程中副反应越来越复杂。因此,从侧面也能反映出KCl的加入量是有限度的,适当的配比既可以减少碱的用量,也可以保证高的分解率。

图4 锆英砂分解产物XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of zircon sand decomposition products( 1) No additive; ( 2) KCl/Zr Si O4molar ratio of 0. 15

2. 5 反应体系的差热-热重分析

选取KCl,Na OH和锆英砂摩尔比为0. 15 ∶5. 85∶ 1. 00,通过研究KCl-Na OH-Zr Si O₄反应体系的热现象和重量变化来研究KCl-Na OH混合碱熔分解锆英砂的反应过程。图6 为KCl-Na OH混合分解锆英砂反应体系的TG-DSC曲线。从图中可以看出,反应体系温度升高到62 ℃ 时,DSC曲线明显出现一个吸热峰,这主要是由于物料中含有一定量的吸附水,当体系温度升高时,物料中的吸附水吸收热量并汽化导致体系吸热。与此同时,TG曲线在85 ℃ 开始下降,体系出现失重现象,这是由于吸附水分汽化并不断散失使反应体系失重。随着体系温度的继续升高,在283 ℃ 时DSC曲线出现第二个吸热峰,对应的TG曲线没有明显变化,由此判断,该吸热峰的出现是由于Na OH的溶解使得体系吸热。当体系温度继续升高至660 ℃ 左右时,DSC曲线开始出现放热峰,对应的TG曲线显著下降,反应体系明显失重。由此可知,该温度是体系分解反应的开始温度,分解反应过程放热,且反应过程中有水蒸气生成,水蒸气不断逸出体系导致体系出现明显的失重现象。660 ℃ 只是KClNa OH混合碱熔分解锆英砂反应的开始温度,实际生产过程中,为保证适宜的反应速度和锆英砂的分解率,应适当提高反应温度,选取反应温度为700 ℃ 较为适宜。