简介概要

固液空间比对粘结式Ni(OH)₂电极放电行为的影响

来源期刊：中国有色金属学报2004年第10期

论文作者：雷叶杨毅夫何莉萍陈宗璋余刚李素芳许检红

文章页码：1782 - 1787

关键词：Ni(OH)₂电极；固液空间比；放电；填充密度；液相传质

Key words：Ni(OH)₂ electrodes; solid-to-liquid space ratio; discharging; loading density; mass transfer of the solution phase

摘要：采用恒电流充放电法、交流阻抗法、循环伏安法研究了固液空间比对粘结式Ni(OH)₂电极放电行为的影响，通过扫描电镜（SEM）观察了电极的表面形貌。结果表明：在单位面积活性物质载量一定的条件下，电极较厚，则活性物质颗粒之间的间隙较多；随着固液空间比的不断下降，Warburg扩散区的扩散速度加快，但电极的充电效率降低，放电容量减少，活性物质利用率减小，电荷转移电阻增大，填充密度增大到一定程度时，液相传质已经不容忽略。

Abstract: The effect of solid-to-liquid space ratio on the discharging behavior of pasted Ni(OH)₂ electrodes were investigated by galvanostatic charge-discharge，electrochemical impedance spectroscopy，cyclic voltammetry. The morphologies of the electrodes were observed by SEM. The more clearances were found between the active material grains for the thicker electrodes when the active material loading per unit area was a constant. Experimental results show the faster diffusion rate at Warburg zero，but，lower charge efficiency，less discharge capacity，smaller active material utilization，larger charge transfer resistance with the decrease of the solid-to-liquid space ratio for the Ni(OH)₂ electrodes. The mass transfer of the solution phase could not be ignored when the active material loading density was increased to some extent.

中国有色金属学报 2004,(10),1782-1787 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.10.028

固液空间比对粘结式Ni(OH)₂电极放电行为的影响

雷叶杨毅夫何莉萍陈宗璋余刚李素芳许检红

湖南大学化学化工学院,湖南大学化学化工学院,湖南大学机械与汽车工程学院,湖南大学化学化工学院,湖南大学化学化工学院,湖南大学化学化工学院,湖南省神舟科技股份有限公司长沙410082 ,长沙410082湖南省神舟科技股份有限公司长沙410004 ,长沙410082 ,长沙410082 ,长沙410082 ,长沙410082 ,长沙410004

摘要：

采用恒电流充放电法、交流阻抗法、循环伏安法研究了固液空间比对粘结式Ni(OH)2电极放电行为的影响,通过扫描电镜(SEM)观察了电极的表面形貌。结果表明:在单位面积活性物质载量一定的条件下,电极较厚,则活性物质颗粒之间的间隙较多;随着固液空间比的不断下降,Warburg扩散区的扩散速度加快,但电极的充电效率降低,放电容量减少,活性物质利用率减小,电荷转移电阻增大,填充密度增大到一定程度时,液相传质已经不容忽略。

关键词：

Ni(OH)2电极;固液空间比;放电;填充密度;液相传质;

中图分类号： TM912.2

作者简介：雷叶(1979),女,硕士研究生.;陈宗璋,教授;电话:07318822276,13974881024;E mail:leiye＿79@163.com;

收稿日期：2004-03-05

基金：国家高技术研究发展计划资助项目(2001AA501433);

Effect of solid-to-liquid space ratio on discharging behavior of pasted Ni(OH)₂ electrodes

Abstract：

The effect of solid-to-liquid space ratio on the discharging behavior of pasted Ni(OH)₂ electrodes were investigated by galvanostatic charge-discharge, electrochemical impedance spectroscopy, cyclic voltammetry. The morphologies of the electrodes were observed by SEM. The more clearances were found between the active material grains for the thicker electrodes when the active material loading per unit area was a constant. Experimental results show the faster diffusion rate at Warburg zero, but, lower charge efficiency, less discharge capacity, smaller active material utilization, larger charge transfer resistance with the decrease of the solid-to-liquid space ratio for the Ni(OH)₂ electrodes. The mass transfer of the solution phase could not be ignored when the active material loading density was increased to some extent.

Keyword：

Ni(OH)₂ electrodes; solid-to-liquid space ratio; discharging; loading density; mass transfer of the solution phase;

Received： 2004-03-05

粘结式Ni(OH)₂电极因其制备工艺简单, 成本低而被广泛用作Ni/Cd、 Ni/MH电池的正极。制备粘结式Ni(OH)₂电极只需将活性物质Ni(OH)₂填充到泡沫镍基体的孔隙中, 烘干后用滚压机压至所需厚度。厚度不同的电极, 其荷电容量、传质速度 ^[1,2,3,4] 、充电效率以及活性物质利用率 ^[5,6,7] 也不一样。文献 [ 1, 2, 3] 采用阴极沉积原理制备了不同厚度的电极。然而, 这种方法使活性物质在不同厚度电极中的载量不同。在单位面积活性物质载量一定的条件下, 研究其它因素对粘结式Ni(OH)₂电极行为的影响, 目前有关这方面的文献报导极少 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} 。单位面积活性物质载量相同而填充密度不同的粘结式Ni(OH)₂电极, 内部孔隙率不一样, 浸入电极中的电解液也不一样, 从而使电极中固液空间分布比不同。为保证单位面积活性物质载量相同, 在制备电极时只须使单位面积的涂膏量一定。由于合浆时各物料按一定的比例加入, 当单位面积的涂膏量一定时便可保证单位面积活性物质的载量一定。综合考虑填充密度对活性物质与导电基体之间结合力的影响, 本文探讨在单位面积的涂膏量为0.055 g条件下, 固液空间分布比的不同对粘结式Ni(OH)₂电极放电行为的影响, 为电极极板的优化设计提供参考。

1实验

1.1仪器与试剂

电化学性能的测试采用CHI660B电化学工作站(美国CH仪器公司), 扫描电镜(SEM)采用日本电子光学实验室(JEOL)研制的高分辩率扫描电子显微镜(JSM-5610LV)。泡沫镍(孔率≥95%, 长沙力元新材料有限公司)、氢氧化镍(Ni(OH)₂, 长沙矿冶研究院)、羧甲基纤维素钠(CMC, 广东粤鹏精细化工有限公司)、聚四氟乙烯(PTFE, 浙江巨圣腐化学有限公司)、氢氧化钾(KOH, 分析纯, 天津市化学试剂三厂)、环氧树脂(江西省宜春市胶粘剂厂)。实验采用去离子水。

1.2Ni(OH)2电极的制作

电极基体采用泡沫镍, 预压至一定的厚度, 裁成4 cm×6 cm。电极的工作面积1 cm×1 cm。在一定量的Ni(OH)₂中先后加入适量CMC、 PTFE、水, 充分搅拌至糊状, 均匀填涂至泡沫镍基体中, 保证电极中Ni(OH)₂的含量为0.033 g, 在75 ℃(温度上下浮动10 ℃)干燥1 h, 用滚压机压至不同厚度: 0.245、 0.260、 0.290、 0.320 mm, 裁取工作面积1 cm×1 cm, 点焊极耳制成电极。用环氧树脂将其中一面及边缘封闭。实验前先将电极浸在6 mol/L的KOH电解液中24 h左右。

1.3电化学测试

三电极体系: 工作电极: Ni(OH)₂电极; 辅助电极: Pt电极; 参比电极: HgO/Hg电极, 通过Luggin毛细管与工作电极连接。电解液: 6 mol/L KOH。测试温度: 24 ℃。

首先将电极以2C₅ A的电流进行充放电, 充电采用时间截止, 放电截止电位为200 mV(vs SCE, 下同), 如此循环5～6个周期至容量稳定。静置一段时间后, 在开路电势U₀=345 mV下, 以扰动幅度为5 mV, 频率范围为10⁵～10^-3 Hz进行电极的交流阻抗谱测试。然后在扫描范围为0～680 mV, 扫描速率为0.5 mV/s条件下进行循环伏安图谱测试。

1.4扫描电镜(SEM)分析

对活化前的电极A、 D做电镜扫描实验。加速电压为20 kV。

2结果与讨论

2.1有效孔体积的测量

由于6 mol/L的KOH强碱性液体久置于空气中易吸收空气中的水分和二氧化碳气体而导致KOH溶液的稀释和变质, 所以在进行电极有效孔体积测量的实验时采用去离子水作为浸泡电极片的液体。另外, 为减少实验误差, 采用大工作面积(3 cm×3 cm)的电极。具体方法如下: 将电极片在去离子水中充分浸泡24 h后取出, 用滤纸轻轻吸取电极片表面上的水分, 称量其浸泡前后的质量增量(m), 去离子水的密度为: ρ=1 g/mL, 利用公式V= m/ρ可求得电极中渗浸的液体的体积, 即电极的有效孔体积V_l。将固体的体积V_s( cm³)、液体的体积V_l(mL), 按照固液空间比依次降低的顺序对电极进行标号, 分别标为A、 B、 C、 D, 如表1所示。

从表1可以看出: 随着宏观固体体积的增大, 电极A、 B、 C、 D的有效孔体积增大造成电极中渗浸的液体体积的增加, 固液空间比减小。电极B与电极A的固体体积仅相差0.013 cm³, 电极中渗浸的液体的体积却增加了1.415×10^-2 mL, 固液空间比下降了1.297, 说明电极A由于填充密度大, 液体不易渗透。电极B、 C、 D相互之间固体体积均相差0.027 cm³, 电极C比电极B渗浸的液体的体积仅增加了1.433×10^-2 mL, 固液空间比下降了0.548, 而电极D比电极C 渗浸的液体的体积却增加了2.113×10^-2 mL, 固液空间比仅下降了0.376。说明电极D由于填充密度小, 液体极易渗透。从下面的扫描电镜图中也可以明显看出电极A、 D填充密度的不同。

表1 不同厚度电极的固液空间比下载原图

Table 1 Solid-to-liquid space ratiowith different electrode thickness

2.2扫描电镜分析

图1和2所示分别为电极A、 D活化前的扫描电镜(SEM)图, 从SEM图可以看出: 在低倍率放大情况下, 可以清晰地看到泡沫镍网络之间活性物质排列的松紧程度, 图1(a)中活性物质之间紧密相挨, 间隙极少, 图2(a)中活性物质之间存在较多的间隙。这在高倍率放大时看得更清楚, 图1(b)中氢氧化镍粒子之间相互挤压, 结合得较紧密, 图2(b)中可以明显看到球形或类球形的氢氧化镍粒子, 粒子之间间隙较大。电极的填充密度越低, 间隙越多, 当电极在电解液中浸泡时, 电极中渗透的电解液越多。这与表1所得出的结论一致。

图1 电极A活化前的SEM像

Fig.1 SEMphotographs of electrode A before activation

图2 电极D活化前的SEM像

Fig.2 SEMphotographs of electrode D before activation

2.3电极的充放电

各电极的充放电曲线如图3所示。

图3 不同厚度的Ni(OH)2电极在2C5 A时的充放电图

Fig.3 Charge-discharge curves of Ni(OH)₂ electrodes with different thickness at 2C₅ A rate

从图3中可以看出: 对电极A、 B、 C、 D, 随着固液空间比的不断下降, 充电平台升高, 析氧反应与电极氧化反应的竞争越来越激烈, 析氧平台出现得越来越早; 放电平台的变化不太明显, 从放电容量上来看, 电极容量由小至大的变化趋势为D<C<B<A, 活性物质利用率依次减小, 电极容量的变化趋势与文献 [ 5, 6, 7] 中的一致。这是由于Ni(OH)₂电极活性物质的利用率是由充电效率和放电深度等因素决定的。充电效率主要与充电过程中的析氧有关, 析氧反应越剧烈, 充电效率越低 ^[3] ; 而放电深度主要与氢氧化镍电活性颗粒之间的欧姆电阻及集流体与电活性层之间的欧姆电阻有关, 欧姆电阻越大, 放电深度越小。如表1及扫描电镜图1、 2所示: 对于电极A、 B、 C、 D, 随着填充密度的不断下降, 一方面, 活性物质颗粒之间及活性物质与泡沫镍基体之间结合力变小, 造成接触电阻变大 ^[5,8,9] ; 另一方面, 内部孔隙率增加, 浸液量增多, 活性物质颗粒之间的液层增厚, 这使得活性颗粒之间相互接触的面积减少, 降低了活性反应中心和反应场所, 最终使活性反应总面积减少, 参与电极反应的有效活性物质减少。所以, 电极A、 B、 C、 D的放电深度不断减小, 放电容量依次降低。在高倍率充放电时, 电极A、 B、 C、 D充电平台依次升高, 这是由于电极的极化引起的(电极的极化与电极的内阻密切相关, 电极的内阻越大, 电极的极化就越严重)。

2.4交流阻抗分析

交流阻抗法是研究电极过程动力学及其界面结构的重要方法。它是用小幅度正弦交流信号扰动电解池, 并观察系统在稳定时对扰动的跟随状况, 同时测量电极的阻抗, 即可得到有关电极过程动力学的信息。由于多孔电极阻抗特性的复杂性 ^{[10,11,12,13,14]} , 目前针对多孔电极的研究还不够深入。文献 [ 11] 认为: 当频率变化7个数量级时(如10⁴～10^-3Hz), 电极行为既有多孔电极特性又有非多孔电极特性; 文献 [ 12] 认为: 不同频率下, 对频率响应的孔的数量也不一样, 电极中极微小的孔只对低频率进行响应, 而在高频时, 只有体积较大的孔对高频进行响应, 而体积较小的微孔对高频阻抗无贡献; 文献 [ 14] 认为: 孔的形状及粗糙度, 孔率等均会影响电极的阻抗行为。填充密度不同的电极, 内部孔隙率也不一样, 填充密度较小的电极, 内部孔隙率较大, 这势必会影响到电极的阻抗。

各电极的交流阻抗复平面图如图4所示。从图4中可以看出: Ni(OH)₂电极的阻抗谱由高频区衰减的半圆和低频区的斜线组成, 其中高频区的半圆代表Ni(OH)₂电极电化学反应过程的电荷转移电阻, 低频区的斜线代表扩散过程的线性Warburg区。一般认为, 斜率越大, 扩散速度越慢, 而斜率越小, 扩散速度越快 ^[15] 。所有扩散阻抗的倾斜角均大于45°, 可能是由于低频下测量的时间较长, 多孔电极溶液相中反应物种出现耗尽状态 ^[11] 。对于电极A、 B、 C、 D, 随着固液空间分布比的不断下降, 电荷转移电阻增加, 使电化学反应时的阻力增大, 电化学反应极化增大, 这与充放电所得出的结论一致。而Warburg区的斜率不断减小, 扩散速度越来越快, 主要由于: 活性物质填充密度越小, 孔隙率越大, 供质子扩散的通道就越多, 增加了质子扩散的自由度, 而且较多的电解液增加了固液接触面积, 有利于质子扩散, 降低电流密度, 减少浓差极化。电极A Warburg区的斜率明显增大, 说明电极A中质子扩散受到较大的阻力, 这是由于电极A中活性物质颗粒之间排列得非常紧密, 使得电极孔隙率急骤下降, 增长了固相质子扩散的路程 ^[7] , 而且, 当填充密度增大到一定程度时, 溶液相中的传质与欧姆降已经不容忽略 ^[7] , 尤其在高倍率充放电时, 液相扩散引起的阻抗越来越重要 ^[16] 。由此推测: 电极A Warburg区的斜率不仅代表固相质子扩散的速度, 很可能是由于液相扩散的叠加使电极A Warburg区的斜率明显大于其它电极的斜率。

图4 不同厚度的Ni(OH)2电极的Nyquist图

Fig.4 Nyquist plots of Ni(OH)₂ electrodes with different thicknesses

2.5循环伏安分析

用循环伏安法研究了Ni(OH)₂电极过程的关键在于扫描速度的选择, 扫描速度过快, Ni(OH)₂电极的氧化过程与析氧过程不易分开; 扫描速度过慢, 一方面, 使测试时间延长, 体系本身可能发生变化 ^[17] , 另一方面, 当扫描速度低于0.01 mV/s时, 析氧副反应对氧化电流的贡献大幅增加 ^[3] , 不利于反应的进行。本实验的扫描速度为0.5 mV/s。各电极的循环伏安曲线如图5所示。