金属Pd的原子状态和物理性质

彭红建¹, 谢佑卿², 陶辉锦²

(1. 中南大学 化学化工学院, 长沙 410083;

2. 中南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410083)

摘 要: 依据纯金属单原子理论(OA)确定了面心立方结构(fcc)金属Pd的原子状态为[Kr] (4d_n)^5.98(4d_c)^2.23(5s_c)^1.56(5s_f)^0.23, 并对Pd的密排六方结构(hcp)和体心立方结构(bcc)初态特征晶体及初态液体的原子状态进行了研究, 并在此基础上解释了金属Pd的原子状态与晶体结构的关系, 并通过计算得到了fcc-Pd的势能曲线及体弹性模量、 线热膨胀系数、 比热容和Gibbs自由能等热力学性质随温度变化的曲线, 这些性质的理论值与实验值符合较好。

关键词: 金属Pd; 原子状态; 晶体结构 中图分类号: TG146.2

文献标识码: A

Atomic states and physical properties of Pd metal

PENG Hong-jian¹, XIE You-qing², TAO Hui-jing²

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University,Changsha 410083, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Central South University,Changsha 410083, China)

Abstract: The atomic state of pure Pd metal with fcc structure is [Kr] (4d_n)^5.98(4d_c)^2.23(5s_c)^1.56(5s_f)^0.23 based on the one-atom theory(OA). The atomic states of this metal with hcp and bcc structures and liquid state were also studied. According to its atomic states, the relationship between the atomic states and crystalline structure was explained qualitatively. The potential curve and change curves of thermodynamic properties, such as bulk modulus, linear thermal expansion coefficient, specific thermal capacity and Gibbs free energy, with temperature of fcc-Pd were calculated quantitatively. The theoretical results agree with experimental values.

Key words: Pd metal; atomic states; crystalline structure

   金属材料系统科学框架^[1]由纯金属系统科学、 合金物理与化学以及合金统计热力学3个部分组成, 其核心内容为纯金属单原子理论(OA)^[2-5]和合金特征晶体理论(CC)^[6-9]。 近年来, 由于世界性能源危机和环境污染日趋严重, 具有结构简单、 高效、 启动性能好、 无噪音以及无污染等优点的质子交换膜燃料电池成为当今世界研究的热点, 但由于其使用贵金属催化剂, 使其成本居高不下, 从而制约了其商品化, 因此要降低其成本的关键是催化剂^[10-12]。 依据OA理论建立的纯金属单质数据库, 对质子交换膜燃料电池电催化剂金属Pd的原子状态和物理性质进行了较为系统地研究, 为电催化剂在金属材料系统科学框架指导下的科学设计提供了理论依据。

1 金属Pd的基本原子态

在OA理论中, 纯金属的原子状态以若干基本原子态φ_k组成的单原子态Ψ_a中准电子占有数(QEO)来描述:

每种基本态原子组成的赝晶体的特征性质(晶格常数a和结合能E_c)可以通过一个与准电子数有关的多原子相互作用势能函数(MAI势)求得, 然后运用单原子状态自洽法确定了纯单质(初态特征晶体)的原子状态, 进而求出其有关的物理性质。 表1所列为Pd的一组基本原子态及其相应的hcp和bcc结构赝晶体的特征性质。

2 fcc-Pd的原子状态

在OA理论中, 以晶格常数a和结合能E_c为依据, 运用多种性质定态法^[13], 经系统分析确定fcc-Pd的原子状态为Ψ_a(fcc-Pd)=[Kr] (4d_n)^5.98(4d_c)^2.23(5s_c)^1.56(5s_f)^0.23。 表2所列为fcc-Pd晶体的原子状态参数、 键参数和特征性质。 其中r₁, r₂, r₃和n₁, n₂, n₃分别表示共价键键长(nm)和共价电子对数。

表1   金属Pd的基本原子态及其相应赝晶体的特征性质

Table 1   Basic atomic states and corresponding pseudo crystal characteristic properties of Pd metal

表2   fcc-Pd晶体的原子状态参数、 键参数和特征性质

Table 2   Atomic state parameters, bond parameters and characteristic properties of fcc Pd crystal

3 非自然态hcp-Pd和bcc-Pd初态特征晶体的原子状态

3.1 hcp-Pd和bcc-Pd的结合能

在等压条件下, 纯金属的Gibbs自由能为比热容cp(T), 体积V(T)的函数:

在SGTE数据库中, G用温度的幂级数形式表示[16]:

式中 G′(T)是相对Gibbs能, 不等于G(T)。 在绝对零度时, 它们的差值为G(T)-G′(T)=E_c-a。

根据fcc-Pd的结合能Ec(fcc-Pd)=375.72kJ/mol和SGTE数据库^[17]给出的fcc-Pd和hcp-Pd和bcc-Pd的G′(T)值, 可近似求得hcp-Pd及bcc-Pd的结合能依次为E_c(hcp-Pd)=374kJ/mol, E_c(bcc-Pd)=365.50kJ/mol。

3.2 hcp-Pd和bcc-Pd的晶格常数和原子状态

自然态fcc-Pd向非自然态转变的可能途径是减少fcc结构中稳定的s_c共价电子数, 由OA理论可计算出hcp-Pd, bcc-Pd的晶格常数分别为: a(hcp-Pd)=0.27508nm, a(bcc-Pd)=0.30877nm; 原子状态分别为: Ψ_a(hcp-Pd)=[Kr](4d_n)^5.82(4d_c)^2.31(5s_c)^1.48(5s_f)^0.39, Ψ_a(bcc-Pd)=[Kr](4d_n)^5.78(4d_c)^2.39(5s_c)^1.27(5s_f)^0.56。 在非自然态中仍含有较多的s_c共价电子, 这也许是hcp-Pd及bcc-Pd难以自然存在的原因。

4 初态液体L-Pd的原子状态

根据fcc-Pd的结合能和SGTE数据库可求得L-Pd的结合能为E_c(L-Pd)=364.50kJ/mol。

现代X射线衍射实验证实, 液态金属确实具有类似晶体的短程有序。 假定Pd在熔化后仍具有fcc结构, 根据其熔化前后的密度^[19](ρ_s=12.0g/cm3, ρ_l=10.7g/cm³)和固态fcc-Pd的晶格常数可推得L-Pd的晶格常数为a(L-Pd)=0.40418nm。 因此, L-Pd的原子状态为

5 原子状态与金属Pd晶体结构的关系

与第一原理方法相比, OA理论对原子状态的描述的重要特色之一是对金属的外层电子进行了功能划分。

在自由原子中, d电子在未分裂的p⁶壳层上运动时分裂为e_g和t_2g两种状态, 它们具有不同的能量和对称性。 e_g轨道沿d_xyz取向, 当e_g态中的d电子增加时, bcc晶体结构趋于稳定; t_2g轨道位于p_x、 p_y和p_z轨道的3个坐标面沿对角平分线取向, 当t_2g态中d电子增加, fcc晶体结构趋于稳定; 在金属Pd晶体bcc-hcp-fcc结构的转变过程中, d_c电子逐渐减少, s_c电子逐渐增加, 使电子云分布的对称性逐渐增强而方向性逐渐减弱, 故形成晶体时的配位数逐渐增加。

6 fcc-Pd物理性质的定量计算

OA理论的关键是原子状态的确定, 并对各种物理性质进行定性解释和定量计算, 从本质上理解各种物理性质的变化规律, 从而有效地加以控制。 而且这种定性解释和定量计算也可以判断原子状态是否合理。 因此将对自然态fcc-Pd的势能曲线与体弹性模量、 线热膨胀系数、 比热容和Gibbs自由能等热力学性质随温度变化进行定量计算。

根据MAI势能函数^[3], 计算得到fcc-Pd的理论势能曲线(见图1)。

图1   fcc-Pd的理论势能曲线

Fig.1   Theoretical potential curve of fcc-Pd

6.1 弹性

根据OA理论弹性计算公式^[3], 求得fcc-Pd的体弹性模量K=180.78GPa(实验值K=180.8GPa), 与实验值极为接近, 其与温度变化的关系如图2所示。 弹性模量E=177.37GPa, 切变模量G=66.34GPa和泊松比μ=0.3308。

图2   体弹性模量随温度的变化曲线

Fig.2   Change curve of bulk elastic modulus with temperature

6.2 线热膨胀系数随温度的变化

根据线热膨胀系数与温度的关系式^[3], 得到fcc-Pd的线热膨胀系数随温度的变化关系曲线如图3所示。 由图3可见, 理论计算结果与实验值符合很好。

图3   fcc-Pd的线热膨胀系数随温度的变化曲线

Fig.3   Change curve of linear thermal expansion coefficient of fcc-Pd with temperature

6.3 热力学性质随温度的变化

根据OA理论和CALPHAD(相图计算)方法可计算fcc金属Pd的比热容c_p和Gibbs自由能等热力学性质随温度变化的曲线如图4和5所示。

图4   比热容随温度的变化曲线

Fig.4   Change curve of specific thermal capacity with temperature

图5   Gibbs自由能随温度的变化曲线

Fig.5   Change curve of Gibbs free energy with temperature

7 结论

1) 当Pd原子聚合时, 每个原子约有1.79个d电子转化为s电子, 故fcc-Pd的原子状态可以描述为: Ψ_a(fcc-Pd)=[Kr](4d_n)^5.98(4d_c)^2.23(5s_c)^1.56(5s_f)^0.23。

2) 非自然态hcp及bcc初态特征晶体的原子状态为: Ψ_a(hcp-Pd)=[Kr](4d_n)^5.82(4d_c)^2.31(5s_c)^1.48(5s_f)^0.39, Ψ_a(bcc-Pd)=[Kr](4d_n)^5.78(4d_c)^2.39(5s_c)^1.27(5s_f)^0.56。

3) 初态液体L-Pd的原子状态为: Ψ_a(L-Pd)=[Kr](4d_n)^5.40(4d_c)^2.88(5s_c)^1.08(5s_f)^0.64。

4) 通过计算得到了fcc-Pd的势能曲线以及体弹性模量、 线热膨胀系数、 比热容和Gibbs自由能等热力学性质随温度变化的曲线, 这些性质的理论值和实验值符合很好。

REFERENCES

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(编辑李艳红)

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50271085, 50471058); 湖南省重大科技专项基金资助项目(04FJ2002)
收稿日期: 2005-06-09; 修订日期: 2005-11-07
作者简介: 彭红建(1972-), 男, 讲师, 博士研究生
通讯作者: 彭红建; 电话: 0731-8879287; E-mail: phj108@163.com