稀有金属 2006,(01),74-77 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.01.017
盐酸在硫酸镉水溶液中热力学性质的研究
王琴萍 陈树森 邢长宇 吕殿祯
沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁大学化学系,辽宁大学化学系,辽宁大学化学系,辽宁大学化学系 辽宁沈阳110168,辽宁沈阳110036,辽宁沈阳110036,辽宁沈阳110036,辽宁沈阳110036
摘 要：
在HCl-CdSO4-H2O体系中, 恒定溶液总离子强度为I=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.5 mol.kg-1, CdSO4在溶液中的离子强度分数恒定为yB=0.00, 0.10, 0.20, 0.30, 0.50和0.70条件下, 应用经典的电动势方法, 测定无液体接界电池在278.153 18.15 K温度范围内的电动势。由于体系中存在硫酸的二级解离, 应用数学迭代方法确定平衡体系中氢离子的浓度, AgCl-Ag电极的标准电极电势应用Bates方法确定, 根据测得电池的电动势数据计算了混合溶液中HCl的活度系数γA。结果表明, 在溶液中总离子强度保持恒定时, HCl的活度系数服从Harned规则, 混合物中HCl的活度系数lgγA对热力学温度T作图是一条直线。
关键词：
盐酸 ;热力学性质 ;活度系数 ;CdSO4 ;Harned规则 ;
中图分类号： O646.23
作者简介： 王琴萍 (E-mail: ludianzhen@yahoo.com.cn) ;
收稿日期： 2005-03-25
基金： 辽宁省自然科学基金 (9810300902) 资助项目;
Thermodynamics Properties of HCl in Cadmium Sulfate Solutions
Abstract：
The thermodynamic properties of HCl-CdSO4 system were studied by the emf measurement in the cell without liquid junction at constant total ionic strength I=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.5 (mol·kg-1 ) and yB =0.00, 0.10, 0.20, 0.30, 0.50, 0.70 at different temperatures from 278.15 to 318.15 K.Because of secondary dissociation of sulfuric acid in the system, the concentrations of hydrogen ions in equilibrium system were determined by mathematic iterative technique.The standard electrode of AgCl-Ag in the pure water was determined according to the method of Bates.The activity coefficients of HCl lgγA in of HCl-CdSO4 system were determined from cell (A) .The results show that the activity coefficients of HCl in the solutions still obey Harned′s rule and lgγA is a linear function of the absolute temperature at constant composition of the mixture.
Keyword：
hydrochloric acid;thermodynamics properties;activity coefficients;cadmium sulfate;Harned′s rule;
Received： 2005-03-25
电解质的活度系数是电解质溶液中离子间相互作用的一个重要表征, 在废水处理、 萃取蒸馏、 溶液结晶、 脱盐和煤气的洗涤等化工过程和设计中能确定溶液中电解质的活度系数, 即确定了活度对实际溶液浓度的依赖关系。 本文以标准H2 电极和Ag-AgCl电极组成无液接电池, 应用经典的电动势法研究了HCl-CdSO4 -H2 O体系。 目的是考察存在硫酸二级解离情况下, 恒定溶液总离子强度时HCl的活度系数是否服从Harned规则。
本文续前文报道
[1 ,2 ]
恒定溶液表观总离子强度I , 改变溶液中CdSO4 的离子强度分数y B , 测定无液体接界电池 (A) 在278.15～318.15 K温度范围内的电动势:
Pt, H2 (105 Pa) │HCl (m A ) , CdSO4 (m B ) , H2 O│AgCl-Ag (A)
根据测得电池 (A) 的电动势数据和AgCl-Ag电极的标准电极电势数值, 同时考虑到体系存在H2 SO4 的二级解离, 应用数学迭代方法计算出平衡体系中H+ 的浓度, 进而确定了混合溶液中HCl 的活度系数γ A , 讨论了混合电解质溶液活度系数的Harned方程。
1 实验部分
1.1 试剂
在传统的电化学研究领域中, 水作为介质发挥至关重要的作用
[3 ]
。 本实验所有用水都是二次去离子水, 再经石英亚沸器蒸馏制得, 室温下检测其电导率为0.9～1.2×10-4 S·m-1 。 CdSO4 为分析纯试剂, 经二次重结晶在真空干燥箱烘干成粉末, 检测不含水分, 装入玻璃磨口瓶中移入干燥器中备用。 HCl (北京化工一厂) 为优级纯, 经两次恒沸蒸馏收取中间的1/3馏分, 将提纯后的恒沸HCl溶液调制成3 mol·kg-1 左右的贮液, 应用AgCl重量法标定, 5个平行样品的相对标准偏差<0.03%。
1.2 电池和电极制备
所用的电池是自行设计的带有四重预饱和器的玻璃磨口仪, H2 电极根据Hills和Ives
[4 ]
建议, 在Pt丝上轻微镀上一层Pt。 Ag-AgCl电极是热解-电解型
[5 ]
, 在充满N2 气的手套箱内, 用沸腾后的水分别溶解AgNO3 和Ba (OH) 2 , 制备高纯Ag2 O, 涂敷在电极基底螺旋状的铂丝上。 制成的电极骨架在0.1 mol·kg-1 的HCl中电解, 应用Bates
[6 ]
方法测定Ag-AgCl电极在不同温度时纯水中的标准电极电势与文献
[
7 ]
一致, 以质量摩尔浓度 (mol·kg-1 ) 为标度的标准电极电势φ m °列入表1。
1.3 实验测定步骤
所有的测试液均为新鲜配制, 应用重量法配制, 均作了空气浮力校正, 测试液配制的误差<0.03%。 测试液装入电池后浸入恒温槽中, 温度波动范围在±0.01 K。 通H2 气约2～3 h后, 用经BC-3型标准电池校准的UJ-25型电位差计测量, 每种测试液测定的温度顺序为298.15, 278.15, 288.15, 298.15, 308.15, 318.15, 323.15, 298.15 K, 3次298.15 K的电动势读数偏差在±0.15 mV之内, 电动势读数都校正到氢气的分压为标准压力的数值
[8 ,9 ,10 ,11 ]
。
表1不同温度下Ag-AgCl电极在纯水中的标准电极电势
Table 1 Standard electrode potentials of Ag-AgCl in pure water at different temperatures *
T /K278.15
288.15
298.15
308.15
318.15
φ m ° (Ag-AgCl) /V (exp) 0.23430
0.22865
0.22253
0.21575
0.20836
φ m ° (Ag-AgCl) /V (lit) [7] 0.23413
0.22857
0.22234
0.21565
0.20835
φm °:标准电极电势;exp, lit:分别为实验和文献的标准电极电势
2 结果与讨论
2.1 电池 (A) 电动势的测定
在所研究的HCl-CdSO4 -H2 O三元系中, 混合溶液总离子强度I 恒定为 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.5 mol·kg-1 , 混合溶液中的CdSO4 的离子强度分数y B 为0.00, 0.10, 0.20, 0.30, 0.50和0.70的条件下, 测定无液体接界电池 (A) 在278.15～318.15 K温度范围内的电动势:
Pt, H2 (105 Pa) │HCl (m A ) , CdSO4 (m B ) , H2 O │AgCl-Ag (A)
测得的结果列入表2, 其中每一个数值都是4个电池电动势的平均值。
2.2 HCl的平均离子活度系数lgγA
在HCl-CdSO4 -H2 O三元系中, 溶液中总离子强度I =m A +4m B , CdSO4 的离子强度分数y B 由下式表示:
y B =4m B / (m A +4m B ) (1)
式中, m A 和m B 分别是HCl和CdSO4 质量摩尔浓度, 且y B =I B /I , I B 是CdSO4 的离子强度。 同理, HCl的离子强度分数y A 为:
y A =m A / (m A +4m B ) (2)
根据电池反应, 则有:
E = E m 0 - R Τ 2 F ln ( α Η + 2 α C l - 2 ) ? ? ? ( 3 )
令k =RT ln10/F , (3) 式整理化为:
lgγ A =[ (E m o -E ) /k -lgm H+ -lgm Cl- ] (4)
式中, E 为实验测定值, E m 0 为电池的标准电动势, F 为Fraday常数, T 为热力学温度, R 为气体常数。 该体系中CdSO4 的浓度很低, 不考虑Cd2+ 离子缔合作用, C Cl- 为体系中HCl的质量摩尔浓度m A (mol·kg-1 ) 。 由于体系中有CdSO4 存在, 则有下列平衡:
HSO4 - =H+ +SO4 2-
所以, m H+ ≠m A , 应用数学迭代方法确定平衡时H+ 的浓度。
设平衡时各物质相应浓度依次为m 1 , m H 和m 2 , 即
平衡关系: K 2 =m 2 ·γ 2 m H ·γ H /m 1 ·γ 1 (5)
式中K 2 为H2 SO4 二级解离平衡常数, 其与热力学温度的关系式为
[12 ]
lnK 2 =-14.0321+ 2825.2/T (6)
γ 1 , γ 2 , 和γ H 分别是HSO4 - 离子、 SO4 2- 离子和H+ 离子的活度系数。 单个的离子活度系数根据Debye-Hückel公式计算:
lgγ i =-AZ i 2 I 1/2 / (1+?BI 1/2 ) (7)
根据Güntelberg
[13 ]
近似, 取值?B =1迭代自洽计算消除误差, A 为Debye-Hückel常数。
A = 1.8246×106 / (DT ) 3/2 (8)
式中, D 为水的介电常数
[14 ]
。 根据表观总离子强度I , 应用下式
Ι = 1 2 ∑ m i Ζ i 2 ? ? ? ( 9 )
计算有效离子强度, 重复上面计算。 将平衡氢离子浓度代入 (4) 式计算该体系中HCl的活度系数, 结果一并列入表2。
2.3 HCl-CdSO4-H2O体系中HCl的Harned规则
在温度和溶液表观总离子强度恒定的条件下, 以表2中HCl的活度系数lgγ A 对混合溶液中CdSO4 的离子强度IB作线性拟合, 相关系数R 在0.99以上, 拟合标准偏差在1×10-3 ～1×10-4 数量级。
lgγ A =lgγ
o A -α A I B (10)
式中α A 是HCl的Harned作用系数, γ
o A 是与混合电解质溶液具有相同总离子强度HCl单独存在时HCl的活度系数。 拟合结果及标准偏差列入表3。 结果表明, 在HCl-CdSO4 混合电解质溶液中, HCl的活度系数服从Harned规则。 实验发现, 在溶液组成不变时 , 混合物中HCI的活度系数lgγ A 对热力学温度作图是一条直线, 拟合标准偏差在1×10-3 ～1×10-4 数量级, 这一结果和我们前期的研究
[15 ,16 ]
一致。
3 结 论
在HCl-CdSO4 -H2 O三元系中, 恒定溶液中总离子强度HCl 的活度系数服从Harned规则。 在溶液组成不变时 , 混合物中HCl的活度系数lgγ A 对热力学温度作图是一条直线, 相关系数均在0.99以上, 拟合标准偏差在1×10-3 ～1×10-4 数量级。
表2不同温度下HCl-CdSO4-H2O体系) 的电动势E和HCl的活度系数 (lgγA)
Table 2 Emf of cell and activity coefficients of HCl (lg γ A with system of HCl-CdSO 4 H 2 O at different temperatures
y B I / (mol·kg-1 )
0.4
0.6
0.8
1.0
1.5
E /V-lgγ A
E /V-logγ A
E /V-lgγ A
E /V-lgγ A
E /V-lgγ A
E /V-lgγ A
0.32252
0.10029
0.29124
0.11793
0.27044
0.10557
0.25483
0.08908
0.24264
0.07554
0.21751
0.02394
0.32890
0.10824
0.29706
0.12027
0.27684
0.11301
0.26384
0.12005
0.24986
0.09022
0.22604
0.05032
0.33586
0.11525
0.30405
0.12701
0.28447
0.12517
0.27373
0.15252
0.25864
0.11252
0.23593
0.08245
0.34400
0.12511
0.31257
0.13946
0.29352
0.14200
0.28464
0.18596
0.26844
0.13565
0.24742
0.12052
0.36433
0.14757
0.33438
0.17212
0.31596
0.17858
0.30862
0.23523
0.29391
0.19746
0.27456
0.19595
0.39409
0.17256
0.36589
0.20586
0.34898
0.22156
0.34131
0.27205
0.33065
0.26859
0.31353
0.28258
0.32058
0.10500
0.28690
0.11140
0.26680
0.11179
0.25081
0.09688
0.23820
0.08350
0.21257
0.03543
0.32750
0.11525
0.29370
0.12023
0.27420
0.12567
0.25814
0.11004
0.24529
0.09451
0.22135
0.06108
0.33531
0.12689
0.30157
0.13195
0.28228
0.13889
0.26660
0.12648
0.25457
0.11799
0.23116
0.08904
0.34392
0.13755
0.31049
0.14447
0.29160
0.15455
0.27628
0.14500
0.26531
0.14565
0.24199
0.11711
0.36537
0.16025
0.33292
0.17255
0.31535
0.19252
0.30162
0.19586
0.29142
0.20230
0.26924
0.18250
0.39659
0.18194
0.36598
0.20221
0.35054
0.23585
0.33886
0.25365
0.32958
0.26556
0.30848
0.25012
0.31833
0.11075
0.28463
0.12694
0.26252
0.11615
0.24615
0.10272
0.23318
0.09001
0.20702
0.04497
0.32543
0.12012
0.29221
0.14002
0.26981
0.12669
0.25399
0.11783
0.24084
0.10356
0.21628
0.07193
0.33318
0.12858
0.30049
0.15256
0.27822
0.14005
0.26376
0.14255
0.25034
0.12587
0.22635
0.09895
0.34187
0.13656
0.30982
0.16530
0.28827
0.15858
0.27475
0.16885
0.26096
0.14885
0.23776
0.12833
0.36385
0.15465
0.33295
0.19002
0.31309
0.19606
0.30125
0.21961
0.28844
0.20718
0.26580
0.19025
0.39655
0.17252
0.36726
0.21251
0.35002
0.23556
0.33967
0.26811
0.32917
0.27250
0.30712
0.25556
0.31499
0.11264
0.27936
0.12231
0.25783
0.12227
0.24012
0.10974
0.22782
0.09870
0.20121
0.05715
0.32266
0.12451
0.28701
0.13362
0.26629
0.14025
0.24922
0.12549
0.23575
0.11221
0.21064
0.08284
0.33101
0.13525
0.29608
0.15002
0.27351
0.15450
0.25874
0.14522
0.24555
0.13416
0.22111
0.11017
0.34020
0.14441
0.30609
0.16535
0.28506
0.16888
0.26938
0.16526
0.25792
0.16002
0.23367
0.14552
0.36323
0.16252
0.33147
0.19985
0.31025
0.20050
0.29585
0.20658
0.28561
0.21889
0.26396
0.21651
0.39797
0.18078
0.36950
0.23545
0.34940
0.24012
0.33596
0.25035
0.32813
0.27971
0.31296
0.29838
0.31115
0.11521
0.27517
0.13125
0.25266
0.12904
0.23588
0.12106
0.22191
0.10732
0.19499
0.07016
0.31807
0.11889
0.28136
0.14322
0.26065
0.14095
0.24418
0.13538
0.23024
0.12186
0.20481
0.09642
0.32658
0.12855
0.29208
0.15585
0.26976
0.15487
0.25356
0.15139
0.24055
0.14516
0.21581
0.12512
0.33640
0.13987
0.30232
0.17002
0.28043
0.17221
0.26422
0.16849
0.25378
0.17556
0.22829
0.15642
0.36140
0.16552
0.32803
0.19878
0.30704
0.20699
0.29114
0.20512
0.28301
0.23685
0.25960
0.22635
0.39914
0.19126
0.36789
0.23165
0.34779
0.24173
0.33239
0.24025
0.32918
0.30844
0.30733
0.30576
表3HCl-CdSO4-H2O体系中HCl的Harned系数、 相关系数R和标准偏差Sf
Table 3 Harned coefficients α A correlation coefficients R and standard deviations S f of HCl for system HCl-CdSO 4 H 2 O
T /KI /-1 ) -lgγ A 0
-lg γ A 0
-α A
-R
S f /103
0.2
0.10029
0.09704
0.1037
0.995
2.7
0.4
0.11793
0.10772
0.1312
0.979
2.7
0.6
0.10557
0.09687
0.1692
0.991
6.1
0.8
0.08908
0.09651
0.2643
0.994
7.8
1.0
0.07554
0.06286
0.2793
0.992
9.5
1.5
0.02394
0.01414
0.3727
0.997
6.9
0.2
0.10500
0.10465
0.1105
0.999
0.3
0.4
0.11139
0.10766
0.1315
0.997
2.5
0.6
0.11179
0.10668
0.1773
0.995
4.4
0.8
0.09688
0.08679
0.2262
0.991
7.9
1.0
0.08350
0.07135
0.2674
0.994
7.7
1.5
0.03543
0.03007
0.3082
0.999
4.1
0.2
0.11075
0.11087
0.0877
0.999
0.4
0.4
0.12694
0.12779
0.1225
0.999
0.8
0.6
0.11615
0.10990
0.1742
0.996
4.2
0.8
0.10272
0.09712
0.2427
0.999
3.3
1.0
0.09001
0.07846
0.2651
0.993
8.2
1.5
0.04497
0.04122
0.3014
0.999
3.0
0.2
0.11260
0.11457
0.0959
0.999
1.2
0.4
0.12231
0.11859
0.1639
0.998
2.3
0.6
0.12227
0.12170
0.1646
0.998
2.5
0.8
0.10794
0.10630
0.2026
0.999
2.2
1.0
0.09870
0.08769
0.2652
0.995
7.2
1.5
0.05715
0.04771
0.3468
0.997
7.2
0.2
0.11521
0.10932
0.1129
0.992
3.7
0.4
0.13125
0.12872
0.1435
0.999
2.0
0.6
0.12904
0.12515
0.1638
0.998
2.5
0.8
0.12106
0.11858
0.1723
0.999
1.6
1.0
0.10732
0.09459
0.2931
0.994
8.6
1.5
0.07016
0.06214
0.3374
0.997
6.4
参考文献
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