简介概要

赤泥中有价金属提取与综合利用进展

来源期刊:中国有色金属学报2018年第8期

论文作者:王璐 郝彦忠 郝增发

文章页码:1697 - 1711

关键词:赤泥;整体利用;金属回收;有价金属;稀土

Key words:red mud; overall utilization; metal recovery; valuable metal; rare earth

摘    要:赤泥是铝土矿提取氧化铝过程中产生的固体粉状废弃物,属强碱废渣,大量堆积对环境造成严重污染。赤泥除可作为原料整体加以利用外,本身还含有多种有价金属,因此综合利用赤泥有着重要的现实意义。综述了从拜耳法赤泥中提取铝、铁、钛、钪等有价金属的研究现状及存在的问题,同时对赤泥综合利用的发展方向进行了展望。

Abstract: Red mud is the solid powder waste generated in the process of alumina extraction by bauxite and a strong alkali residue. Mass accumulation of the red mud causes serious pollution to the environment. Red mud not only can be used as raw material as a whole, but also contains a variety of valuable metal elements. Therefore, the comprehensive utilization of red mud has important practical significance. The research status and existing problems of extraction of valuable metal elements such as Al, Fe, Ti and Sc from Bayer red mud were reviewed. At the same time, the development direction of red mud comprehensive utilization was prospected.



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DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.25

赤泥中有价金属提取与综合利用进展

王  璐1,郝彦忠1,郝增发2

(1. 河北科技大学 理学院,石家庄 050018;

2. 河北福林源水处理剂有限公司,石家庄 051430)

摘  要:赤泥是铝土矿提取氧化铝过程中产生的固体粉状废弃物,属强碱废渣,大量堆积对环境造成严重污染。赤泥除可作为原料整体加以利用外,本身还含有多种有价金属,因此综合利用赤泥有着重要的现实意义。综述了从拜耳法赤泥中提取铝、铁、钛、钪等有价金属的研究现状及存在的问题,同时对赤泥综合利用的发展方向进行了展望。

关键词:赤泥;整体利用;金属回收;有价金属;稀土

文章编号:1004-0609(2018)-08-1697-14       中图分类号:X758       文献标志码:A

赤泥是氧化铝冶炼工业生产过程中排出的固体粉状废弃物,具有强碱性,按生产工艺可分为烧结法赤泥、拜耳法赤泥及联合法赤泥。因矿石品位、生产方法、技术水平不同,每生产1 t氧化铝约有0.6~1.8 t的赤泥产生[1]。我国每年产生的赤泥高达数千万吨,利用率却很低,致使赤泥堆放已达几亿吨[2],主要采用赤泥坝堆存法,将赤泥用泵输送到堆场,筑坝堆存,靠自然沉降分离可以回收部分碱液[3]。赤泥的存放不仅占用大量的土地,而且存在于赤泥中的碱向地下渗透,造成土壤碱化、地下水污染,对环境造成严重破坏[4]。随着赤泥产出量的日益增加,以及人们对环境问题的不断重视,最大限度地综合利用赤泥,限制赤泥的危害,已迫在眉睫。

1  赤泥的物质组成及性质

1.1  化学组成和矿物组成

赤泥的物质组成包括化学组成和矿物组成。赤泥的化学组成主要包括Fe2O3、CaO、SiO2、Al2O3、Na2O等有价金属和非金属成分,表1列举了不同地区赤泥的主要组分[5-14]。赤泥所含主要元素一般为铁、硅、钙、铝、钛、钠、钾等,此外还含少量的钒、镓、铬、锆、铌、钽、钍、钪等稀土元素[13]。各元素可存在于针铁矿α-FeO(OH)和赤铁矿Fe2O3、方钠石Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O、钙霞石3NaAlSiO4·NaOH、金红石和锐钛矿TiO2、一水硬铝石AlO(OH)和三水铝石Al(OH)3、方解石CaCO3、钙水化石榴石3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O等物相中[3, 10, 15]。稀土金属主要呈分散状态不均匀地分布在赤泥各相中,以类质同象形式存在[16]

不同地区赤泥的化学组成及矿物组成有差异,原因在于铝土矿本身的成分,生产氧化铝的工艺和冶炼过程中添加剂的成分,新生成化合物的成分等不同[17]。目前,国内外氧化铝生产多采用拜耳法[18],拜耳法赤泥根据铝土矿中铁含量不同又可分为高铁赤泥(主要是国外矿产生的赤泥)和低铁赤泥(主要是国内矿产生的赤泥)。国内各地拜耳法赤泥中含铁量也有差距,原因可能与铝土矿的来源有较大关系。

1.2  物理性质

赤泥因含铁量不同可呈现暗红色、棕色和灰白色,颗粒状,粒径为0.005~0.075 mm的占90%;其孔隙比远远大于一般土壤的,具有较大比表面积,为64.09~186.9 m2/g;其他指标如下:密度2.7~2.89 g/cm3,含水量82.3%~ 105.9%,饱和度91.1%~99.6%,熔点1200~1250 ℃,塑性指数17.0~30.0,持水量79.03%~93.23%[17]

表1  氧化铝厂赤泥化学成分[5-14]

Table 1  Composition of red mud of aluminum oxide plant[5-14]

2  赤泥的综合利用

赤泥的综合利用属于世界性的难题,近年来许多国家致力于实现赤泥的二次利用,最大限度的限制赤泥的危害。目前国内外主要采用拜耳法生产氧化铝,除少量烧结法赤泥可用于生产建筑材料水泥[19]和路基固结材料[20]外,对赤泥的利用研究多集中在拜尔法赤泥上。由于现有赤泥绝大部分由拜耳法产生,因此后续所称赤泥如不特殊说明,均指拜耳法赤泥[18]

2.1  赤泥作矿物材料整体加以利用

赤泥可作为整体加以利用。KIM等[21]采用 Ca(OH)2-Na2CO3活化拜耳法赤泥、粉煤灰来作为生产砖的混合粘合剂。符勇[22]使用拜耳法赤泥,与粉煤灰、石灰和石膏均匀混合制作矿山充填材料,可达到强度高、微膨胀不收缩的效果,这些技术属于大规模消耗赤泥的综合利用技术。此外,赤泥还可用于生产新型功能材料,如塑料填料、微晶玻璃及保温材料等[23],生产陶瓷滤料[24]、土壤调理剂、燃料催化剂[25]、羧酸酮化催化剂[26]、过硫酸盐活化催化剂[27]等。这些方法拓宽了赤泥作为工业废料的应用范围,但通常带来新的污染或进一步处理困难,产生的经济价值相对较低。

2.2  赤泥在环境保护中的应用

赤泥本身作为工业废料,将其用于环境保护可达到以废治废的效果,如处理污水。罗道成等[28]将粒径为0.1 mm的赤泥加硫酸升温通氧气并搅拌,恒温水浴,冷却过滤得到硫酸铁、硫酸铝溶液,与一定酸度聚合的硅酸混合陈化可制得聚硅酸铁铝絮凝剂,用于污水处理。LI等[7]从赤泥中浸出Fe-Al-La三元氢氧化物制备吸附剂具有高表面积无定形结构,表现出高除氟效率,最大吸附容量为74.07 mg/g。赤泥可处理废气,包括SO2、H2S等。陈义等[29]对拜耳法赤泥吸收SO2废气进行了研究,发现吸收SO2的过程主要利用化学中和反应,即赤泥中碱性物质与酸性气体反应,其次是物理吸附,即利用赤泥中某些组分的吸附能力吸附废气。经分析可知,赤泥粒度小、比表面积大,作为SO2的吸收剂具有吸收效率高、吸硫量大、流程简单等优点。

目前对赤泥的综合利用技术研究范围广泛,但都未能达到大规模的工业化生产水平,大量赤泥堆积,不能得到有效充分的利用,带来了相当复杂的社会和经济问题。因此,综合考虑低成本赤泥处理技术和目标水平,加强产学研合作,同时将政府推动与企业自身发展需求结合起来将有利于大幅度提升赤泥利用率。

3  赤泥中有价金属的提取回收

随着冶金技术发展的日趋完善,国内外的研究者提出了许多赤泥综合回收有价金属的工艺,主要集中在拜耳法赤泥的研究上。赤泥中提取有价金属按其处理工艺通常可分为火法和湿法冶金。其中,钪是一种宝贵的稀有元素,在地壳中的储备含量稀少,多以类质同象形式分散存在于矿石中,赤泥使得铝土矿中的钪达到富集的效果[30],因此,从赤泥中提炼钪具有一定的开发意义和经济价值。铁、铝、钛虽常见,但因赤泥中含量较高,若能将大量赤泥中铁、铝、钛回收,产量可观,具有一定的经济价值。

3.1  从赤泥中回收铝的研究

针对赤泥中氧化铝的回收方法主要有碱法和酸法。烧结法属于碱法,归为火法冶金[18]。酸法有盐酸、硫酸直接浸出法等,归为湿法冶金。近年来,有学者采用亚熔盐法回收赤泥中的Al2O3[31],以NaOH为亚熔盐介质,没有高温烧结工艺,也归为湿法冶金。

早在1970年,国外学者就设计了烧结法综合回收铝铁钛的工艺[32],将赤泥、煤、石灰和Na2CO3混合磨碎,800~1000 ℃下还原烧结,得到精细烧结产品,65 ℃水浸1 h后,89%的铝被浸出,返回拜耳系统进行回收。KUMAR等[33]将赤泥、焦炭与Na2CO3混合熔融,浸出后滤液通CO2进行碳酸化分解,煅烧回收Al2O3。高建军等[6]针对高铁质量分数的赤泥,提出了一种煤基直接还原-熔分-浸出铝的方法。在赤泥中加煤粉和CaO系熔剂制备含碳球团,经直接还原和高温熔分,炉渣中Al2O3发生多相反应生成12CaO·7Al2O3,易溶于Na2CO3溶液,从而通过Na2CO3溶液浸出铝酸钙炉渣提取Al2O3。李军旗等[34]将赤泥、石灰和Na2CO3的混合原料在1030 ℃下进行还原烧结,得到精细烧结产品在85 ℃稀碱溶出25 min,83.12%的Al被浸出。原理是Al2O3在高温下与CaO和Na2CO3反应生成可溶性的固体,然后用稀碱溶液将Al2O3溶出,与进入赤泥中的2CaO·SiO2、CaO·TiO2和Fe2O 3·H2O 等不溶性残渣分离。烧结过程主要的化学反应为

Na2O·Al2O3·2SiO2 +2CaO=Na2O·Al2O3·SiO2+2CaO·SiO2               (1)

2CaO +SiO2=2CaO·SiO2                      (2)

CaO +TiO2=CaO·TiO2                        (3)

CaO +Fe2O3=CaO·Fe2O3                      (4)

CaO +2Fe2O3=CaO·2Fe2O3                    (5)

Al2O3+Na2O·Fe2O3=Na2O·Al2O3 +Fe2O3         (6)

LI等[4]研究发现烧结温度和碳添加量对Al2O3回收率有很大的影响。高烧结温度(1323 K)会大大降低Al2O3的回收率,同时发现增加碳添加量可以促进Al2O3的回收。优化烧结条件后,Al2O3回收率可达89.71%。LI等[35]采用钠盐煤粉还原焙烧回收赤泥中有价金属,发现加入钠盐可增强焙烧时Al和Si的活性,从而利于后续Al的浸出。在钠盐存在下,该物质的X射线衍射图谱中铁尖晶石和石英的衍射峰消失,硅铝酸钠(Na1.75Al1.75Si0.25O4和NaAlSiO4)的衍射增强,表明铁尖晶石和石英转化为硅铝酸钠。当加入6%Na2CO3和6%Na2SO4时,Al的回收率可达98.6%。

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