简介概要

非均相沉淀-热还原法制备金属镍包裹氧化铝球形微粉

来源期刊:中国有色金属学报2006年第1期

论文作者:李旺兴 刘业翔

文章页码:183 - 188

关键词:非均相沉淀; 包裹氧化铝; 复合材料; 金属镍

Key words:heterogeneous precipitation; Ni-coated Al2O3; composite materials; Ni

摘    要:利用非均相沉淀包裹技术, 在室温下的水溶液中, 以球形碱式碳酸铝铵(AACH)、 硫酸镍和碳酸氢铵为原料, 制备了金属镍包裹氧化铝球形微粉前驱体, 即碱式碳酸镍(NCH)包裹碱式碳酸铝铵微粉。 然后, 将前驱体在500 ℃下用氢气还原, 成功制备了表面光滑、 致密的金属镍包裹氧化铝球形微粉。 研究了在非均相沉淀过程中, 被包裹碱式碳酸铝铵微粉粉体浓度、 硫酸镍和碳酸氢铵加料速度、 反应时间、 表面活性剂等因素对复合粉体前驱体制备的影响, 利用SEM、 EDS、 XRD等手段表征了复合粉体前驱体及还原产物的表面及切面形貌、 成分和结构。

Abstract: Nickel carbonate hydroxide(NCH)-coated spherical ammonium aluminum carbonate hydroxide(AACH) powders as the precursor of nickel-coated alumina spherical micrometer powders were prepared at room temperature by the aqueous heterogeneous precipitation method using nickel sulfate, ammonium bicarbonate solutions and spherical AACH powders as the major starting materials. The effects of the concentration of spherical AACH powders, rate of pumping nickel sulfate and ammonium bicarbonate solutions, reaction time, surface active reagent etc on coating of NCH on AACH were examined respectively. Uniform nickel-coated alumina micro-powders were successfully produced by reducing the as-prepared NCH-coated AACH precursors in H2 atmosphere at 500 ℃ for 2 h and the coating thickness of NCH or the resultant Ni thickness can be tailored by controlling the precipitating factors. The powders obtained were characterized by scanning electron microscopy(SEM), energy dispersive spectroscopy(EDS) and X-ray diffraction(XRD).



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非均相沉淀-热还原法制备金属镍包裹氧化铝球形微粉

李旺兴1, 2, 刘业翔1

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083;

2. 中国铝业股份有限公司 郑州研究院, 郑州 450041)

摘 要: 利用非均相沉淀包裹技术, 在室温下的水溶液中, 以球形碱式碳酸铝铵(AACH)、 硫酸镍和碳酸氢铵为原料, 制备了金属镍包裹氧化铝球形微粉前驱体, 即碱式碳酸镍(NCH)包裹碱式碳酸铝铵微粉。 然后, 将前驱体在500℃下用氢气还原, 成功制备了表面光滑、 致密的金属镍包裹氧化铝球形微粉。 研究了在非均相沉淀过程中, 被包裹碱式碳酸铝铵微粉粉体浓度、 硫酸镍和碳酸氢铵加料速度、 反应时间、 表面活性剂等因素对复合粉体前驱体制备的影响, 利用SEM、 EDS、 XRD等手段表征了复合粉体前驱体及还原产物的表面及切面形貌、 成分和结构。

关键词: 非均相沉淀; 包裹氧化铝; 复合材料; 金属镍 中图分类号: TB333

文献标识码: A

Preparation of nickel-coated Al2O3 spherical micro-powders by heterogeneous precipitation-thermal reduction process

LI Wang-xing1, 2, LIU Ye-xiang1

(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University,Changsha 410083, China;

2. Zhengzhou Research Institute of Chalco, Zhengzhou 450041, China)

Abstract: Nickel carbonate hydroxide(NCH)-coated spherical ammonium aluminum carbonate hydroxide(AACH) powders as the precursor of nickel-coated alumina spherical micrometer powders were prepared at room temperature by the aqueous heterogeneous precipitation method using nickel sulfate, ammonium bicarbonate solutions and spherical AACH powders as the major starting materials. The effects of the concentration of spherical AACH powders, rate of pumping nickel sulfate and ammonium bicarbonate solutions, reaction time, surface active reagent etc on coating of NCH on AACH were examined respectively. Uniform nickel-coated alumina micro-powders were successfully produced by reducing the as-prepared NCH-coated AACH precursors in H2 atmosphere at 500℃ for 2h and the coating thickness of NCH or the resultant Ni thickness can be tailored by controlling the precipitating factors. The powders obtained were characterized by scanning electron microscopy(SEM), energy dispersive spectroscopy(EDS) and X-ray diffraction(XRD).

Key words: heterogeneous precipitation; Ni-coated Al2O3; composite materials; Ni

   氧化铝陶瓷在耐磨、 耐腐蚀、 耐高温、 抗氧化等方面表现出优良的性能, 因而获得了广泛的应用, 但氧化铝陶瓷所固有的脆性在很大程度上限制了其在工程领域的应用范围。 陶瓷/金属结构复合增韧是近年来研究较多的一种氧化铝陶瓷增韧方式。 目前常用的氧化铝陶瓷/金属复合方法是粉末冶金法[1-4]、 原位合成法[5]和熔融浸渍法[6]等。 这些方法虽然制备工艺简单, 容易实现规模化, 但制备的复合材料只发生部分陶瓷相和金属相之间的接触, 不能获得均匀的显微结构, 烧结后, 仍有相当数量的陶瓷粉体直接接触并保持原有的硬性结合状态, 金属相仅能承担有限的外加载荷。

球形包裹结构粉体具有流动性好、 易分散、 烧结过程中各向反应特性相同, 晶粒生长一致, 可以大大提高显微结构的均匀性, 使氧化铝陶瓷粉体能在最大程度上均匀分布在金属三维结构中[7], 拓宽材料的基体组织结构和与之相关的其他性能[8, 9]。 化学镀[10, 11]和溶胶-凝胶法[8]是目前使用较成功的制备包裹粉体的方法, 但分别存在制备工艺流程复杂、 难控制、 成本高等缺点。 有些学者则利用非均相沉淀包裹技术来制备金属包裹氧化铝结构复合粉体, 如Voytovych[12], 李国军[13], Oh[14]等分别利用该法制备了Y/Al2O3、 Ni/Al2O3、 FeNi/Al2O3包裹结构粉体。 这种方法不仅克服了上述两种方法的缺点, 并已初步证明是制备包裹材料的有效方法。 但由于他们均采用形貌不规则的氧化铝作为包裹核心, 未能对包裹颗粒形貌进行控制, 因而包裹的均匀性和完整性并不理想。 本文作者采用球形碱式碳酸铝铵(AACH)微粉作为包裹核心, 外面包裹一层碱式碳酸镍(NCH), 制备了NCH包裹AACH复合粉体, 经过氢气还原获得了球形Ni/Al2O3包裹结构复合微粉。

1 实验

1.1 主要原料

硫酸镍(NiSO4·6H2O, AR), 碳酸氢铵(NH4HCO3 AR), 聚乙二醇(PEG400); 球形碱式碳酸铝铵(NH4AlO(OH)HCO3, 由中国铝业股份有限公司提供), 粒径分布在5~15μm。

1.2 实验过程

包裹粉体的制备流程如图1所示。 首先以去离子水配制0.5mol/L的硫酸镍溶液A和1.0mol/L的碳酸氢铵溶液B。 向pH=8的碳酸氢铵溶液C(作为母液, 体积5L)中加入一定量的AACH粉体(10g/L或15g/L), 在连续搅拌下将A和B通过计量泵连续缓慢滴加到母液C中, 在悬浮液中发生如下反应[15]:

 

为了尽量减少镍盐的流失, 控制溶液pH值为8, 在室温下反应一定时间, 可以观察到反应体系中白色AACH微粉随着绿色NCH包裹层厚度的增加由白色逐渐变绿直至深绿色。 将沉淀物过滤、 多次洗涤, 在空气中60~80℃下干燥10~12h, 即得到NCH包裹AACH复合微粉。 利用程控管式炉(SX-77-16, 上海才兴高温元件电炉厂生产)将AACH/NCH复合粉体在N2/H2(体积比10∶1, H2流速80mL/min)混合气体中于500℃还原2h即得到Ni包裹Al2O3复合微粉。

图1   Ni包裹Al2O3复合微粉制备流程图

Fig.1   Flow chart for preparation of nickel-coated alumina microspheres

1.3 测试与表征

采用日本Jeol公司JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)和能量发散能谱(EDS)表征Al2O3/Ni包裹结构复合材料及前驱体的表面形貌和成分; 利用日本理学 D/max-rA X射线衍射仪(CuKα)分析前驱体及还原产物的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 NCH包裹AACH复合微粉的制备

图2所示为在AACH颗粒浓度10g/L、 反应物(硫酸镍及碳酸氢铵)加料速度5mL/min、 未加表面活性剂(聚乙二醇PEG)的情况下不同反应时间的包裹粉体形貌。 由图2可见, 粉体颗粒的包裹层较致密, 表面晶粒粗大, 且反应5h后包裹层厚度已达4~5μm, 但产生严重开裂。 图3(a)和(b)所示分别为图2(c)所示颗粒核心和表面的能谱图。 由图3可以看出, 颗粒核心几乎不含镍成分, 而表面层几乎由镍盐(NCH)组成, 说明这是一种典型的包裹结构(Al、 O、 Ni峰以外的峰均为电镜样品台产生的杂峰, 下同)。 包裹层的开裂将引起包裹层的脱落, 从而无法形成均匀完整的NCH/AACH包裹微粉。 针对颗粒表面晶粒粗大、 包裹层开裂的问题, 本文作者对颗粒浓度(被包裹粉体 AACH浓度)、 加料速度、 反应时间及添加表面活性剂等因素进行了研究。

图4所示为在AACH颗粒浓度15g/L、 硫酸镍及碳酸氢铵加料速度2.5mL/min、 加表面活性剂(PEG)5mL/L情况下不同反应时间的包裹粉体的形貌。 图5所示为反应时间为1h时的表面能谱。 由图可见, 包裹反应1h后, 粉体颗粒表面较光滑致密, 表面晶粒细小, 同时由图5 Ni/Al峰强比可以确定母粒子AACH表面已被NCH包裹, 只是由于包裹厚度较小, EDS能谱中仍能看到Al峰; 随着反应时间的延长, 颗粒表面变得较为疏松, 未发现包裹层开裂。

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