简介概要

RbBe₂BO₃F₂晶体的水热法生长与非线性光学性能

来源期刊：稀有金属2015年第6期

论文作者：周海涛何小玲卢福华刘丽娟徐滔张昌龙

文章页码：516 - 521

关键词：RbBe2BO3F2晶体;水热法;倍频效应;

摘要：采用水热法生长出了深紫外非线性光学晶体Rb Be2BO3F2。通过优化晶体生长温度、矿化剂等条件生长出了尺寸为27.0 mm×14.0 mm×5.7 mm的大尺寸晶体。通过粉末X射线衍射仪（XRD）确认了晶体物相未因水热晶体生长而发生改变。比较研究了熔盐法RBBF（F-RBBF）,KBBF（L-KBBF）和水热法RBBF（H-RBBF）倍频产生400 nm激光的性能:表征了生长晶体的紫外可见透过光谱、粉末倍频能力和晶体800 nm倍频产生400 nm激光的性能。透过光谱显示在190⁸00 nm无明显吸收峰,透过率接近85%,与熔盐法晶体相当。粉末的倍频（SHG）强度与同条件下熔盐法晶体粉末相当。Rb2CO3矿化剂体系生长的RBBF晶体的800⁴00 nm倍频输出功率相比熔盐法KBBF要低,且没有随着厚度增加而增大。Rb F矿化剂体系生长的晶体800⁴00 nm倍频输出功率与熔盐法KBBF和RBBF相当。然而与熔盐法KBBF相比,水热法KBBF输出功率却非常低。综上,水热RBBF的800 nm基频光倍频产生400 nm光的能量与熔盐法KBBF和RBBF在相当的水平,远高于大多数水热法KBBF晶体。结果表明水热生长的Rb Be2BO3F2晶体具有与熔盐法晶体相当的非线性光学性能,在深紫外非线性光学领域有较好的应用前景。

网络首发时间: 2014-02-10 13:43

稀有金属 2015,39(06),516-521 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.06.007

RbBe_2BO_3F_2晶体的水热法生长与非线性光学性能

周海涛何小玲卢福华刘丽娟徐滔张昌龙

中国有色桂林矿产地质研究院有限公司广西超硬材料重点实验室,国家特种矿物材料工程技术研究中心

中国科学院理化技术研究所

摘要：

采用水热法生长出了深紫外非线性光学晶体Rb Be2BO3F2。通过优化晶体生长温度、矿化剂等条件生长出了尺寸为27.0 mm×14.0 mm×5.7 mm的大尺寸晶体。通过粉末X射线衍射仪(XRD)确认了晶体物相未因水热晶体生长而发生改变。比较研究了熔盐法RBBF(F-RBBF),KBBF(L-KBBF)和水热法RBBF(H-RBBF)倍频产生400 nm激光的性能:表征了生长晶体的紫外可见透过光谱、粉末倍频能力和晶体800 nm倍频产生400 nm激光的性能。透过光谱显示在190~800 nm无明显吸收峰,透过率接近85%,与熔盐法晶体相当。粉末的倍频(SHG)强度与同条件下熔盐法晶体粉末相当。Rb2CO3矿化剂体系生长的RBBF晶体的800~400 nm倍频输出功率相比熔盐法KBBF要低,且没有随着厚度增加而增大。Rb F矿化剂体系生长的晶体800~400 nm倍频输出功率与熔盐法KBBF和RBBF相当。然而与熔盐法KBBF相比,水热法KBBF输出功率却非常低。综上,水热RBBF的800 nm基频光倍频产生400 nm光的能量与熔盐法KBBF和RBBF在相当的水平,远高于大多数水热法KBBF晶体。结果表明水热生长的Rb Be2BO3F2晶体具有与熔盐法晶体相当的非线性光学性能,在深紫外非线性光学领域有较好的应用前景。

关键词：

RbBe2BO3F2晶体;水热法;倍频效应;

中图分类号： O78;O614.114

收稿日期：2013-12-10

Hydrothermal Growth and Nonlinear Optical Properties of RbBe_2BO_3F_2 Crystal

Zhou Haitao He Xiaoling Lu Fuhua Liu Lijuan Xu Tao Zhang Changlong

Chinese National Engineering Research Center for Special Mineral Materials,Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials,China Nonferrous Metal ( Guilin) Geology and Mining Co. ,Ltd.

Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences

Abstract：

Deep ultraviolet( UV) nonlinear optical crystals of Rb Be2BO3F2 were grown by hydrothermal method. The growth conditions were optimized mainly by adjusting the growth temperature and mineralizers,and a bulk Rb Be2BO3F2 crystal with a size up to27. 0 mm × 14. 0 mm × 5. 7 mm was obtained. The phases of the resulting crystal were confirmed by powder X-ray diffraction( XRD).Performances of H-RBBF( hydrothermal-grown RBBF),F-RBBF( flux-grown RBBF) and F-KBBF( flux-grown KBBF) used as doubling crystals for the generation of 400 nm wavelengths were compared. Its linear and nonlinear optical properties including transmittance spectra,powder frequency-doubling effects and second harmonic generation from 800 to 400 nm were measured and compared with flux grown ones. The RBBF sample had none absorption peak and was close to 85% high transmittance at wavelengths between190 to 800 nm. The powder second harmonic generation( SHG) intensity of H-RBBF achieved a considerable strength compared with that grown by flux method under the same condition and the same testing condition. The maximum SHG output pulse energy from 800 to400 nm of the H-RBBF from Rb2CO3 mineralizer solution was lower than that of F-KBBF,and no increase occurred with the thickness increasing. Compared with F-KBBF and F-RBBF,the maximum SHG output pulse energy of the H-RBBF from Rb F mineralizer solution was in a similar level from 800 to 400 nm under the same laser system. However,the hydrothermally grown KBBF sample had much lower output pulse energy than that of F-KBBF. From the SHG characterization,it was evident that the output pulse energy of H-RBBF crystals was as high as that of F-RBBF and F-KBBF( flux-grown KBBF),but was much higher than that of most of the hydrothermal method KBBF crystals under the same laser system. The results indicated that the hydrothermally grown Rb Be2BO3F2 crystals showed similar capability of frequency conversion with that of flux grown ones and were promising for future deep-UV harmonic generation.

Keyword：

RbBe2BO3F2 crystals; hydrothermal method; second harmonic generation;

Received： 2013-12-10

目前采用最简单的倍频方法实现深紫外相干光输出的非线性光学晶体只有氟硼铍酸钾(KBe₂BO₃F₂,KBBF)和氟硼铍酸铷(Rb Be₂BO₃F₂,RBBF)两种^[1]。就非线性光学性能来讲,KBBF比RBBF有优势,但经过多年研究,在大尺寸KBBF晶体的熔盐法生长方面遇到了瓶颈^[1]。水热法可以生产出较大尺寸的晶体^[2,3,4,5],多年来试图生长出达到器件应用要求的水热法KBBF晶体,虽然掌握了可重复生长大尺寸KBBF晶体的技术,生长出了数十块厚度在4~10 mm透明晶体^[5],然而经测试,其非线性光学输出效率并不稳定,其他研究者也发现了此现象^[1],所以使水热法KBBF晶体迟迟得不到应用。经理论计算^[6]、X射线衍射(XRD)分析^[7],推断KBBF结构产生了部分转变,该计算结果采用中子衍射得到实验印证^[8]。

RBBF与KBBF具有极其相似的晶体结构,而且可以实现171 nm的二倍频(SHG)激光输出^[9,10]。在生长方面主要依靠熔盐法^[11,12,13],但由于RBBF晶体与KBBF一样在高温熔盐法生长时也表现出了较强的层状生长习性,采用熔盐法也很难生长出足够厚度的晶体来满足器件的要求^[1]。因此,有研究者报道过采用Rb F作为矿化剂的生长研究,生长出了毫米级的晶体^[4],但晶体的具体厚度和光学性能没有报道。采用水热法生长出的晶体,经测试晶体输出266 nm激光的能力与熔盐法RBBF相当^[14]。本文主要在前期工作上继续优化两种矿化剂体系的生长工艺,得到了尺寸更大,晶体表观质量更好的晶体,并对两体系的生长晶体的非线性光学性能进行了研究,力图探究不同生长工艺下水热RBBF非线性光学性能特点。

1 实验

1.1 晶体生长

水热法RBBF多晶培养料来源于RBBF烧结粉末、熔盐法晶体或水热法自发成核晶体。称取上述RBBF培养料15~150 g不等,装入口径为22~36mm的黄金衬套管,在黄金衬套管内部上方悬挂籽晶,而后填充配制好的矿化剂溶液并密封,把封好的黄金衬套管放入相应口径的高压釜,在衬套管和高压釜内壁之间填充一定体积的去离子水以平衡衬套管内外压力,紧闭高压釜并放入带有两区加热的电阻炉中,按程序上部不加热或加热造成10~50℃的温差,下部加热到350~500℃后一直恒温到停止生长,生长周期为7~60 d。生长停止后待高压釜冷却到接近室温,开启高压釜,取出悬浮式衬套管,剖开衬套管并从籽晶架上摘下生长的晶体,用温水洗净,放于阴凉干燥处保存。

1.2 性能表征

1.2.1 透过光谱

从RBBF晶体上切割下厚度为1 mm的晶片,采用Lambda 900UV/VIS/NIR光谱仪记录其在190~800 nm范围内的透过光谱。测试在室温下、空气环境中进行。

1.2.2 粉末倍频性能

将水热法和熔盐法RBBF单晶研成粉末,通过标准筛,得到38.5~63.0μm的粉体,称取0.12~0.13 g的上述两种粉末,使用光学石英玻璃固定在样品台上对波长为1064 nm的基频光进行倍频测试,通过示波器接受倍频信号。

1.2.3 晶体倍频性能

使用钛宝石激光器(tsunami spectra-physics)800nm基频光(脉宽10 fs,重复频率80 MHz,平均功率430~605 m W)对水热RBBF进行了倍频测试。实验中通过旋转晶体使其实现相位匹配,并用功率计测量其400 nm倍频光的输出功率。

2 结果与讨论

2.1 RBBF晶体的水热生长

水热合成KBBF晶体时,采用H₃BO₃,Be SO₄,KF并加入KOH使得体系在碱性条件下,使用这种方法合成的KBBF含有一定的KOH杂质,需通过小心的洗涤去除^[15]。该方法不适合合成较大量的RBBF培养料,主要是因为反应釜内的成分随着反应的不断进行,总在变化。因此进行自发成核时直接采用固相合成好的RBBF粉末保证培养料供应速度保持一个较为恒定的状态。再加上高压釜内较为恒定的矿化剂浓度,就能保证生长的晶体有较好的质量和尺寸。使用有一定颗粒度的熔盐法晶体和水热法自发成核晶体进行晶体生长,将更好地保证釜内稳定性,更有利于晶体的大尺寸高质量生长。图1为自发成核晶体的粉末XRD谱图,可以看出自发成核晶体为纯的RBBF物相,与熔盐法RBBF对比,没有发现无法归属的杂峰,也没有水热KBBF因存在杂相而产生的杂峰。

RBBF晶体的自发成核和籽晶法生长主要采用Rb₂CO₃和Rb F矿化剂体系。表1列出了典型生长条件及相应的RBBF晶体生长结果。生长温度在500℃以下,压力在90~120 MPa范围内。在Rb₂CO₃矿化剂体系为碱性体系,使用粉末培养料时,即便是70℃的温差籽晶仍被溶蚀,说明粉体培养料不利于晶体生长。当换为碎晶体培养料后,晶体生长稳定,可以有效避免影响晶体生长质量和稳定性的自发成核现象,在较好籽晶上能够得到透明晶体,生长速度0.03~0.18 mm·side^-1·d^-1。加入弱酸H₃BO₃后自发成核量减少,质量有所提高(高温下);降低温度后,在温差50℃,籽晶仍然在生长前就被溶蚀而脱落,无法生长大尺寸晶体,降低H₃BO₃浓度后也没有取得良好效果。Rb F体系中自发成核程度较低,在悬挂较多籽晶时有利于在籽晶上结晶生长,所生长晶体形貌较为完整,尺寸较大。使用RBBF粉末培养料相比使用碎晶体培养料,晶体生长速度慢,晶体质量并没有显著的提高,且存在较多包裹体,在有些使用粉末培养料条件下,还发现籽晶在生长前被溶蚀的现象,说明粉末培养料不利于大尺寸晶体的籽晶法生长。

图1 水热法生长RBBF晶体的粉末X射线衍射图Fig.1 Powder XRD pattern of hydrothermally grown RBBF crystals

图2 Rb F矿化剂(a)和Rb₂CO₃矿化剂(b)中水热法生长的RBBF晶体;由图(a)晶体加工的(001)面晶片(c)Fig.2Bulk RBBF crystal by hydrothermal method from Rb F mineralizer(a),from Rb₂CO₃mineralizer(b),RBBF crystal block(c)for device cut from(a)along(001)face

籽晶在晶体生长中有非常重要的作用^[16]。采用四方形籽晶生长的晶体(图2),最终恢复成六方形的形貌外观,籽晶有明显的腐蚀界限,说明矿化剂对RBBF有侵蚀作用,在晶体生长时要注意保证升温和恒温段有一定的温差,防止籽晶因侵蚀而脱落。

2.2 RBBF晶体的透过率

图3为双面抛光水热RBBF晶体透过率曲线,晶体厚度约1 mm,可以看出在190~800 nm无明显吸收峰,透过率接近85%。

2.3 水热RBBF的粉末倍频性能

在进行粉末倍频时,由于粉末的取向是随机的,所产生的倍频光强度虽然不高,但是能反映出倍频效应的相对大小。以熔盐法RBBF同颗粒度粉体作为标准样,经过测试,两种方法生长的RBBF晶体粉末的倍频强度相当,见表2,说明水热法晶体从与熔盐法RBBF非线性光学性能相当。在KBBF的研究中水热KBBF的粉末倍频效应远远低于熔盐法KBBF,最低的测量值仅为熔盐KBBF的3%^[17]。

表1 水热法RBBF晶体的典型生长条件及生长结果Table 1 Crystallization of RBBF

图3 水热法生长RBBF晶体的紫外可见透过率曲线Fig.3Optical transmission spectrum of RBBF crystal by hy-drothermal method

2.4 RBBF晶体的倍频性能

表3为基频光功率为430 m W时,Rb₂CO₃矿化剂体系(矿化剂为0.2 mol·L^-1Rb₂CO₃,溶解区温度430℃,温差40℃)生长的RBBF晶体(见图2(b))的800→400 nm倍频输出功率,可以看出倍频光输出功率低,且没有随着厚度增加而增大。有的晶片与0.9 mm熔盐法KBBF晶体(F-KBBF)在一个数量级水平,有的晶片输出功率低,推测其主要原因是该条件下生长的晶体生长速度相对较快,层状习性强,存在较多缺陷。具体原因还在研究中。

表2 水热法RBBF与熔盐法RBBF的粉末倍频转换强度Table 2Powder SHG intensities of RBBF grown by hy-drothermal and flux method

表3 输入功率为430 m W的800 nm激光倍频输出400nm激光的输出功率Table 3 Output pulse energy at 400 nm versus input pow-er energy 430 m W at 800 nm

Rb F矿化剂体系(矿化剂为1 mol·L^-1Rb F,溶解区温度410℃,温差30℃)生长的晶体,见图2(a),尺寸为5.4 mm×14.0 mm×27.0 mm,该晶体从表面上看有包裹体,测试时晶体出光各处不均匀,散射较严重。切割挑选出较好的晶片,见图2(c),在基频光功率为530和605 m W时分别测试晶体激光倍频性能,与熔盐法KBBF晶体进行了对比,结果见表4,对比来看水热KBBF晶体的倍频转换效率仅约为熔盐法KBBF的1/10,表明现有基于Rb F矿化剂的工艺生长的水热RBBF具有一定实用化前景。

表4 800 nm激光倍频输出400 nm激光的输出功率Table 4 Output pulse energy at 400 nm versus input power energy at 800 nm

为进一步确证水热法RBBF的非线性光学性能,使用两块厚度为1 mm的(001)面双面抛光水热法RBBF晶体作为对比,在同等条件下对一块1 mm厚的熔盐法RBBF晶体也进行了测量。当基频光功率都为530 m W时,3种样品都能达到10 m W以上的倍频输出,但是水热法RBBF晶体比熔盐法的输出功率略低,肉眼观察也可以看出,水热法晶体存在较多的生长纹,这些生长纹使得激光有一定程度的散射,直接降低了输出功率,说明水热法RBBF晶体的光学质量还需进一步提高。