简介概要

新型负极添加剂对MH/Ni电池性能的影响

来源期刊：中国有色金属学报2000年第2期

论文作者：郭华军李新海王志兴彭文杰郭炳昆蒋汉瀛

文章页码：258 - 261

关键词：MH/Ni电池；负极；过渡金属氧化物

Key words：MH/Ni battery; negative electrode; transition metal oxide

摘要：用过渡金属氧化物作为MH/Ni电池的负极添加剂，研究了它对MH/Ni电池容量、放电电压、电池内压和循环性能的影响。加入2%的新型负极添加剂，可以在保证电池容量不受影响的前提下，使MH/Ni电池的放电中值电压升高约20 mV，以1C倍率电流充电时的最大电池内压减少0.4 MPa, 并显著提高电池循环性能。以1C倍率快速充放测试循环400次时，其容量保持率在90%以上，放电中值电压为1.216V。

Abstract: The mixture of several kinds of transition metal oxide has been used as an additive of metal hydride electrode in MH/Ni battery. The effects of the additive on the properties of MH/Ni battery were studied. Compared with the former MH/Ni batteries, the new ones with two percent novel additive in metal hydride electrode have excellent performances such as higher discharge voltage(by 20mV, approx.), lower charge inner pressure(by 0.4MPa, approx.), and longer cycle life when charged/discharged at 1C rate.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2000.02.024

新型负极添加剂对MH/Ni电池性能的影响

郭华军李新海王志兴彭文杰郭炳昆蒋汉瀛

中南工业大学冶金物理化学与化学新材料研究所!长沙410083

中南工业大学冶金物理化学与化学新材料研?

摘要：

用过渡金属氧化物作为MH/Ni电池的负极添加剂 , 研究了它对MH/Ni电池容量、放电电压、电池内压和循环性能的影响。加入 2 %的新型负极添加剂 , 可以在保证电池容量不受影响的前提下 , 使MH/Ni电池的放电中值电压升高约 2 0mV , 以 1C倍率电流充电时的最大电池内压减少 0 .4MPa, 并显著提高电池循环性能。以 1C倍率快速充放测试循环 40 0次时 , 其容量保持率在 90 %以上 , 放电中值电压为 1 .2 1 6V

关键词：

MH/Ni电池;负极;过渡金属氧化物;

中图分类号： TM911

收稿日期：1999-05-04

Effect of a novel additive of metal hydride electrode on property of MH/Ni battery

Abstract：

The mixture of several kinds of transition metal oxide has been used as an additive of metal hydride electrode in MH/Ni battery. The effects of the additive on the properties of MH/Ni battery were studied. Compared with the former MH/Ni batteries, the new ones with two percent novel additive in metal hydride electrode have excellent performances such as higher discharge voltage (by 20mV, approx.) , lower charge inner pressure (by 0.4MPa, approx.) , and longer cycle life when charged/discharged at 1C rate.

Keyword：

MH/Ni battery; negative electrode; transition metal oxide;

Received： 1999-05-04

近年来, MH/Ni电池以其高容量、长寿命、快速充放电、无污染等优异性能倍受人们关注并迅速发展, 如何进一步提高MH/Ni电池的性能是广大电池工作者的研究热点。金属氢化物电极作为MH/Ni电池的负极得到了广泛的研究并取得了较大的发展。通过调整合金成分 ^[1,2] 、控制合金制备条件 ^[3] 、在合金表面微包覆一层金属膜 ^[4,5,6,7] 、对贮氢合金或金属氢化物电极进行表面改性处理 ^[8,9] 等方法, 可以改善和提高金属氢化物电极的充放电特性、循环性能和抗氧化能力。在金属氢化物电极中加入适当添加剂亦可以提高金属氢化物电极性能。 Iwakura等认为在负极材料中添加金属氧化物 (如RuO₂或Co₃O₄) , 可以改善MH/Ni电池的充放电性能 ^[10] ; Kurkawa, Atsuski 则认为将羰基镍粉加到MH电极中可以提高电极的电化学性能 ^[11] ; 范详清等人在金属氢化物电极中加入少量钯粉来防止电极的氧化 ^[12] ; 在稀土镍系贮氢合金中掺杂一定量的镁, 可以提高电极的容量并改善活化性能 ^[13] ; 陈朝晖等人的研究结果表明, 在机械破碎的ZrCrNi合金中添加一定量的机械合金化法制备的纳米晶MmNi₅贮氢合金后, 活化性能显著提高 ^[14] 。

本研究用过渡金属氧化物为MH/Ni电池负极添加剂, 研究它对MH/Ni电池容量、放电性能、循环寿命、电池内压和耐过充特性等性能的影响。

1实验方法

经过预处理的MnO₂, ZnO, PdO和TiO₂按一定比例混合后制得本实验中的负极添加剂TMO。

将稀土镍系多元贮氢合金和一定量的导电剂、粘结剂、添加剂混合均匀, 制成MH电极片, 与泡沫式镍正极一起制成AAA型电池, 经化成后测定电池的各项性能。

在电池性能测试仪上检测电池容量、充放电特性、循环寿命等电化学性能。通过测量钢壳底部变形, 再对照内压变形校正曲线来确定电池过充电时的内压变化。

2结果与讨论

2.1添加剂对电池放电性能的影响

负极活性物质中分别加入不同量 (0%, 1%, 2%, 4%, 7%, 10%) 添加剂TMO, 其余成分均不变, 正负极活性物质的比例亦保持一致。化成后的AAA电池以1C率 (其中C为标称容量) 充放电得图1所示放电曲线 (其中含1%, 10%添加剂的曲线因图不易分清而没有列出) 。由图1知, 加入一定量添加剂TMO能够显著地提高MH/Ni电池的放电电压, 加入2%TMO的MH/Ni电池比不加该添加剂的MH/Ni电池放电中位电压高20 mV并且对容量没有影响, 但当加入量超过一定值时, 容量会下降, 而放电平台的增加值亦有所降低。

电池在放电过程中, 其端电压由以下公式确定:

U=E-Ir (1)

式中 E为电化学体系的电动势, 对于采用相同正负极活性物质及电解液组成的MH/Ni电池E为一定值; I为放电电流 (本研究中为600 mA) , r为电池内阻。

图1 添加剂TMO对电池放电性能的影响

Fig.1 Effect of additive TMO on discharge characteristics of MH/Ni battery Charge: 60 mA×16 h; Discharge: 600 mA to 1.0 V; Ambient temp.: 25 ℃

由式 (1) 知电池端电压主要由内阻来决定。在放电过程中, 电池内阻由欧姆内阻和极化内阻组成, 而贮氢合金颗粒的催化特性与电极的电化学极化和内阻有密切关系。由于本研究采用的添加剂为过渡金属氧化物, 因而可以认为添加剂TMO可以有效地降低其电化学极化, 从而降低内阻, 因而输出电压较高。当添加剂超过一定量时, 其放电电压平台的下降主要是因为电池容量降低; 而对于相同的放电电流来说, 容量低的电池其实际放电倍率较高, 极化程度较大, 从而削弱或抵消了添加剂的影响。至于添加剂的加入引起容量降低的机理目前尚不太清楚, 正在研究之中。

2.2添加剂对MH/Ni电池耐过充电性能的影响

本研究采用内压—变形对照法来确定电池充电过程中的内压变化, 通过测定钢壳底部微小变形反映出电池的内压, 而钢壳底部形变与内压的关系预先用多个同种尺寸的钢壳测试出来, 得到内压—变形的标准曲线。

图2为加入2%添加剂TMO和无添加剂的AAA MH/Ni电池在1C率充电时内压—时间关系曲线。在充电初期, 电池内压几乎观察不到, 随着充电时间的延长, 内压首先有较明显的上升, 然后增长趋势逐渐减小, 最终达到平衡; 图中曲线表明, 加入2%添加剂TMO的电池内压明显上升的起始时间延迟了, 而且平衡压力由1.48 MPa降低到1.05 MPa。

图2 添加剂TMO对电池内压的影响

Fig.2 Effect of additive TMO on inner pressure of MH/Ni battery Charge current: 600 mA; Ambient temp.: 25 ℃

MH/Ni电流在充电过程中主要有两组化学反应, 即正负极的充电初期的正常电化学反应和过充电时电池内部的氧气析出-复合反应。

Ni/MH电池充电初期发生的电化学反应主要是 ^[2]

正极:

Ni (OH) ₂+OH^-→NiOOH+H₂O+e (2)

负极:

M+H₂O+e→MH+OH^- (3)

过充电时在正极主要发生析氧反应

4OH^-→O₂+2H₂O+4e (4)

在正极中析出的氧气通过隔膜到达负极, 并在合金表面发生还原反应

O₂+2H₂O+4e→4OH^- (5)

4MH+O₂ →4M+2H₂O (6)

在充电初期发生的反应主要为 (2) 和 (3) , 充电效率接近100%, 几乎无氧气析出, 因而观察不到内压的上升; 随着充电过程进行, 反应 (4) , (5) , (6) 逐渐加强, 当充入电量接近或超过其容量时, 它们成为电池体系的主要反应, 并且过充电的前期, 反应 (4) 在氧气的析出-复合反应平衡中占主导地位, 因而电池内部出现氧气的积累, 电池内压上升, 随着内部压力的增大, 反应 (5) , (6) 逐渐加强并最终与反应 (4) 达到平衡, 此时表现为电池内压维持在平衡压力而不变。

MH/Ni电池在过充电的过程中, 内部压力的大小与金属氢化物电极的复合氧能力密切相关, 因而有人采用在贮氢合金表面镀镍或镀铜 ^[4,5,6,7] 、在金属氢化物电极中加入催化剂 ^[10,12] 或对电极进行表面处理 ^[8,9] 来提高其复合氧的能力。本研究中的添加剂TMO促进了镍正极析出的氧在金属氢化物电极上的还原, 从而有效地降低了电池的内压, 增强MH/Ni电池的耐过充性能。

2.3添加剂对MH/Ni电池循环性能的影响

化成好的电池在电池性能检测仪上进行1C率充放电寿命测试, 充放电制度为充电电流1C (600 mA) , 终止条件为75 min及-△U=15 mV, 充电后搁置5 min; 放电电流1C (600 mA) , 终止条件为U=1.0 V, 放电后搁置5 min, 温度25 ℃。

图3, 图4分别是加入不同含量添加剂TMO的电池以1C率循环充放电, 其放电容量和放电中点电压与循环周次的关系曲线。图中曲线表明, 在金属氢化物电极中加入适量的添加剂TMO (1%, 2%) , 电池在循环过程中的容量保持率明显升高, 同时, 加入添加剂TMO后, 电池在循环过程中的放电中点电压明显升高, 并且在循环过程中衰减较慢。以1C率快速充放循环400次后, 含0%, 1%, 2%TMO的电池放电容量分别为72%, 79%, 91%, 放电中点电压分别为1.132 V, 1.162 V, 1.216 V, 循环性能明显提高。但加入量过多时 (例如4%) , 电池容量衰减反而加快。

图3 放电容量与循环次数的关系曲线

Fig.3 Relationship between discharge capacity and cycle number

图4 放电中点电压与循环次数的关系曲线

Fig.4 Relationship between discharge voltage and cycle number

金属氢化物电极复合氧能力的衰减是引起MH/Ni电池失效的一个重要因素, 因为负极复合氧能力的衰减会导致过充电时电池内压不断上升, 最终使得电池防爆球开启, 产生泄气或漏液, 从而引起极片和隔膜干涸。添加剂TMO的加入能够增强贮氢负极的复合氧能力, 降低内压, 因而可以有效地提高电池的循环性能。

3结论

加入适量的添加剂TMO可以有效改善MH/Ni电池以下性能: 1) 在保持电池容量不变的前提下, 放电电压显著提高, 当加入2%的添加剂时, 放电中点电压升高20 mV左右;2) 电池内压明显降低, 1C率充电时的平衡内压由1.48 MPa下降到1.05 MPa, 提高了电池耐过充性能; 3) 电池循环性能显著提高, 以1C率快速充放测试循环400次时, 其容量保持率在90%以上, 放电中值电压为1.216 V。