网络首发时间: 2013-12-27 13:15
稀有金属 2014,38(05),832-838 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.05.015
NdF3-LiF二元系相图测定和计算的再研究
薛娟琴 刘志飞 张桀 唐长斌 毕强
西安建筑科技大学冶金工程学院
摘 要:
氟盐-氧化钕熔盐电解是目前稀土金属钕工业生产的主要方法, 优化工艺的确定、产品质量的保证以及更好综合性能熔盐组成的选择直接有赖于NdF3-LiF二元系相图的分析和应用。为了获得精确的NdF3-LiF二元系相图和热力学信息, 采用差热分析法 (DTA) 测定不同配比NdF3-LiF二元熔盐体系的初晶温度, 同时通过扫描电子显微镜 (SEM) 表征方法观察确认初晶温度的准确性, 并依据DTA测试结果绘制出实验相图;再根据CALPHAD法利用FactSage软件中的Compound、Solution、Equilib、OptiSage和Phase diagram等模块优化计算最终确定出NdF3-LiF二元系的相图, 发现实际的NdF3-LiF熔盐体系符合正规溶液;在1000~1100℃下, LiF的活度系数趋于稳定, 而NdF3的活度系数随温度升高有明显增多的趋势, 其电离形成离子的多寡与电解过程密切相关。另外, 用计算机处理拟合出相图中NdF3-LiF二元系初晶温度的数学模型, 讨论提出了工业熔盐电解钕适合的配比为w (NdF3) ∶w (LiF) =10∶1或者是比之略小的w (NdF3) ∶w (LiF) =9∶1。
关键词:
熔盐电解;钕;NdF3-LiF二元系;相图;初晶温度;
中图分类号: TF845
作者简介:薛娟琴 (1966-) , 女, 陕西扶风人, 博士, 教授, 研究方向:有色金属冶金及资源综合利用;电话:18629020305;E-mail:Huagong1985@163.com;
收稿日期:2013-09-17
基金:国家自然科学基金项目 (51278407, 51478379);陕西省自然科学重点基金项目 (2012JZ7003) 资助;
Determination and Calculation of NdF3-LiF Binary System
Xue Juanqin Liu Zhifei Zhang Jie Tang Changbin Bi Qiang
School of Metallurgical Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology
Abstract:
Electrolysis of Nd2O3 in fluoride melts was the main process for the production of neodymium metal in recent industry. Determination of the optimal production technology, the guarantee of product quality and better comprehensive performance of molten salt selection depend on the utilization and analysis of NdF3-LiF binary system fusibility figure directly. In order to obtain the precise NdF3-LiF binary phase diagram and thermodynamic information, differential thermal analysis ( DTA) was used to determine the DTA curve of NdF3-LiF binary system with different ratios, from which the liquidus temperatures of the binary system at the ratio can be analyzed, and at the same time characterizing method of scanning electron microscopy ( SEM) was used to verify the exactness of the experiment, and the experimental phase diagram was drawn out on the basis of DTA test results. Then, the calculated phase diagrams can be obtained according to the CALPHAD method with the Compound, Solution, Equilib, OptiSage and Phase diagram module optimization in FactSage; it was found that the actual NdF3-LiF molten salt system accords with the regular solution. Under 1000 ~ 1100 ℃, the activity coefficient of LiF tended to be stable, and NdF3 activity coefficient which varied with temperature had obvious increasing trend, and the ionized form was closely related to the amount of ions and the electrolytic process. In addition, Computer processing was used to fit the mathematical model of liquidus temperature in phase diagram, and it was put forward that the suitable mixture ratio of industrial fused salt electrolysis neodymium was w ( NdF3) ∶ w ( LiF) =10∶1 or slightly smaller ratio w ( NdF3) ∶ w ( LiF) =9∶1.
Keyword:
molten salt electrolysis; neodymium; NdF3-LiF binary system; phase diagram; liquidus temperature;
Received: 2013-09-17
我国作为稀土大国, 拥有全世界已知钕储量的80%, 通过熔盐电解得到金属钕而为Nd Fe B永磁材料的飞速发展提供了大量的原料。为与Nd Fe B永磁材料的发展相适应, 稀土金属钕制备工艺也已经历了从氯化物熔盐电解逐步转变为氟盐-氧化钕熔盐电解。较高的电流效率和相对较低的环境污染 (操作环境改善) 是实现工艺调整的主要驱动力, 但过高的操作温度带来的槽体腐蚀、金属制品杂质含量过高等问题使得广大学者和工程技术人员仍然要不断地尝试提高优化熔盐体系的组成以求在较低温度下进行生产制备。Matthes和Krausel进行了混合稀土的电解实验, 得出最佳电解质成分 (%, 质量分数) 为:75REF3-12.5Li F-12.5Ba F2, 68.8REF3-11.9Li F-19.3Ba F2和76.5REF3-10Li F-13.5Ba F2[1];1967年, Henrie[2]通过计算稀土氟化物的标准生成焓和兼顾熔体的物理化学和电化学特性, 确定电解质的适宜成分 (%, 摩尔分数) 为 (17~26) REF3- (30~80) Li F- (5~50) Ba F2;1997年美国能源部[3,4]对氟化物熔盐体系中的钕以及钕铁合金的电解研究中电解质为Nd F3-Li F-Nd2O3, Nd F3-Li F-Ca F2-Nd2O3和Ca F2-Li F-Ca O-Nd2O3体系;1974年, 包头钢铁冶金研究所电解组[5]报道了在氟化物熔盐中电解Nd2O3制取金属Nd的研究结果, 认为Nd F3-Li F-Ba F2三元系电解效果不如Nd F3-Li F二元系好, 并且Nd F3与Li F的摩尔比为1最佳;路贵民等[6]模拟计算Nd F3-Li F-Ba F2三元系初晶温度并给出了其初晶温度的三元三次回归方程;汪玮[7]探讨了以Ca F2代替氟盐体系中Ba F2的可行性;陈建设等[8]讨论了Na F取代或部分取代Li F的可能性并给出Nd F3-Li F-Na F三元体系计算方程。以上研究其实均是基于Nd F3-Li F二元系进行熔盐组成的改良和工艺性能的改进, 但对于作为氟盐-氧化钕熔盐电解的基础———Nd F3-Li F二元系目前的认识还不够深入, 仅有少量文献提供了较为粗略的相图, 其中Thoma等[9]对Li F-REF3系晶体结构和平衡关系的试验和理论研究中提供了Nd F3-Li F二元系相图的数据和平衡反应 (LNd F3+Li F) 的数据;在计算方面, 也仅van der Meer等[10]利用CALPHAD (calculation of phase diagram) 方法和Chem Sage软件, 用Redlich-Kister多项式描述液相的超额自由能计算了Nd F3-Li F二元系相图, 取得了与Thome实验相图吻合度较好的结果。
显然, 基于通过更多试验数据结合先进的CALPHAD技术, 以获得可靠的Nd F3-Li F二元系相图以及与相图自洽的热力学数据对于合理选择熔盐组成, 优化生产工艺, 提高电解效率降低成本均具有重要的意义。为此, 本研究拟采用差热分析法测量出Nd F3-Li F二元体系初晶温度以绘制精确的实验相图, 并用CALPHAD法获得该体系的优化相图[11]。
1 Nd F3-Li F二元系相图的测定
根据文献数据Li F的熔点为847.5℃[12,13], 而对于Nd F3的熔点文献报道不一致, 有认为是1374℃[9,12], 也有认为是1413℃[13], 为此通过校正好的DTA热分析系统测定确认为Nd F3的熔点是1372.8℃, Li F的熔点是846.7℃ (图1 (a) 和 (b) ) , 考虑实验误差的影响, 可以确定1374℃为Nd F3的熔点, 847.5℃为Li F的熔点。
配制不同质量比的Nd F3-Li F体系熔盐 (表1) , 借助SDTQ600-DTA热分析系统以测定不同Nd F3-Li F组成的熔盐的初晶温度及低共熔点温度。图2所示为试样w (Nd F3) ∶w (Li F) =90∶10二元体系的DTA曲线。在升温/降温过程中, 体系会在相变过程发生明显的吸热/放热, DTA曲线显示的峰值即为体系的吸热/放热发生时的温度值, 根据这些峰值就能确定出该组分下Nd F3-Li F体系的初晶温度以及低共熔点温度分别为996.00和735.08℃。同理可以确定出其他组成的初晶温度及低共熔点温度。试验时设置最高测试温度为1400℃, 最低测试温度为650℃, 控温为±1℃·min-1。本试验用的氟化钕, 氟化锂均为甘肃稀土新材料公司提供, 其中Nd F3含量不小于99.5%, Li F为工业级 (含量不小于99%) 经250℃脱水干燥3 h后水分小于0.8%。
图1 熔盐组分的DTA曲线Fig.1 DTA curves of molten salt components
(a) Nd F3; (b) Li F
表1 Nd F3-Li F体系不同组成的DTA热分析结果Table 1DTA thermal analysis results of different Nd F3-Li F systems 下载原图
表1 Nd F3-Li F体系不同组成的DTA热分析结果Table 1DTA thermal analysis results of different Nd F3-Li F systems
图2 w (Nd F3) ∶w (Li F) =90∶10时测定的DTA曲线Fig.2 DTA curve of w (Nd F3) ∶w (Li F) =90∶10
表1所示为不同Nd F3-Li F组成的熔盐的初晶温度及低共熔点温度试验测定结果, 可以看出随着Nd F3所占比例的增加, 熔盐的初晶温度升高, 这与Nd F3的熔点较高直接相关, 低熔点的Li F具有明显地降低熔盐体系初晶温度的作用, 这与van der Meer及Thoma的研究结果相一致[9,10]。不同组成的熔盐具有基本一致的共熔点证实了Nd F3-Li F二元系为不形成中间化合物的低共熔体系。图3为依据表1实验结果绘制的Nd F3-Li F二元系实验相图。
另外, 将组成w (Nd F3) ∶w (Li F) =78∶22的100 g混合熔盐借助北京核心动力科技有限公司设计的HLT-11自动初晶温度测量系统快速加热 (650~850℃, 升温速率25℃·min-1) , 停止加热快速冷却, 对经过这一快速升温/降温过程的混合熔盐, 通过扫描电镜观察。图4所示的试样初晶形貌表明, 在该温度范围内开始形成了较为完整的枝状晶粒, 说明850℃应高于该熔盐体系的初晶温度, 根据经验可推测w (Nd F3) ∶w (Li F) =78∶22二元体系熔盐的初晶温度可能在800℃附近, 这与DTA曲线测得的初晶温度为793.67℃相符合, 从而证实了DTA分析结果的有效性。
图3 Nd F3-Li F熔盐二元体系实验相图Fig.3 Experimental phase diagram of Nd F3-Li F binary system
图4 w (Nd F3) ∶w (Li F) =78∶22混合熔盐试样初晶形貌Fig.4 SEM images of w (Nd F3) ∶w (Li F) =78∶22 mixed molten salt
2 Nd F3-Li F二元系相图的优化计算
Li F-Ln F3 (Ln=La, Ce, Pr, Nb, Sm, U, Pu) 熔盐体系目前被认为是不形成中间化合物的低共熔点相图体系[9,10,14]。文献[11]中Nd F3-Li F二元系的热力学模型采用了简单的正规溶液模型。
体系在恒压恒温下达到热力学平衡的条件是:在满足物料平衡方程的前提下, 使体系中各组元相的化学势相等且体系内的自由能G值为最小。从而, 在某一温度下体系分成α和β两相, 各相组成为[15,16]:α (x1αx2α…xnα) , β (x1βx2β…xnβ) 。
体系总的摩尔自由能为:
式中:Q为体系中α相的摩尔分数, 可以由物质守恒原理算出;1-Q为体系中β相的摩尔分数。
溶液相的摩尔吉布斯自由能可表示为:
在Factsage数据库中, 混合过剩吉布斯自由能可表示为:
其中的参数L1, L2, L3和L4被称为优化参数, xA与xB表示A, B两种物质的质量分数。如果参数L只用一个L1, 则溶液符合正规溶液性质。计算中Nd F3和Li F的热力学数据取自于Factsage 6.3数据库[17]中的参量 (如表2, 3所示) 。对于Nd F3-Li F体系中的二元液相, 结合试验相图的结果, 同时借助Factsage软件[17]的Compound, Solution, Equilib, Opti Sage与Phase Diagram模块进行计算与优化。通过在Solution模块下建立新的usersoln, 并依据交互作用的不同, 分别对 (1∶1, 2∶1, 3∶1) 下的Li F∶Nd F3设置参数L1调节 (表4) 优化, 在Optisage模块下最终得到Nd F3-Li F体系熔盐的优化计算相图, 如图5所示。需要说明的是, 可靠的平衡相图通常必须以纯物质为原料, 虽会不可避免地含有微量杂质, 但应该尽可能的少, 而本试验相图的获得均采用工业生产原料, 以便直接对工业实际生产提供参考和帮助。
表2 Nd F3热力学参量Table 2 Thermodynamic parameters of Nd F3 下载原图
Note:Cp=a+b×10-3T+c×105T2, a, b, c being coefficient of thermal
表2 Nd F3热力学参量Table 2 Thermodynamic parameters of Nd F3
表3 Li F热力学参量Table 3 Thermodynamic parameters of Li F 下载原图
Note:Cp=a+b×10-3T+c×105T2
表3 Li F热力学参量Table 3 Thermodynamic parameters of Li F
图5 Nd F3-Li F二元体系计算相图Fig.5 Calculating phase diagram of Nd F3-Li F binary system
表4 Nd F3-Li F二元体系相图优化参数L1Table 4 Optimizing parameters L1of Nd F3-Li F binary system 下载原图
表4 Nd F3-Li F二元体系相图优化参数L1Table 4 Optimizing parameters L1of Nd F3-Li F binary system
表5所示为Nd F3-Li F二元体系优化相图得到的不同温度下个组分的活度系数。由于活度系数的大小直接影响电解质离子的强度, 这对熔盐电解过程具有重要的意义。从中可以看出在1000~1100℃下Li F的活度系数趋于稳定, 而Nd F3的活度系数有明显增多的趋势, 可见Nd F3离解形成离子的多寡与电解过程密切相关。另外, 通过拟合得到Nd F3-Li F二元体系的优化相图的初晶温度的回归方程如表6所示, 这有助于不同配比下初晶温度是估算和便于进行工艺优化。
3 Nd F3-Li F二元系相图在氟盐-氧化钕熔盐电解金属钕中的应用
相图不仅是研究混合熔盐物理化学性质的重要工具, 而且也能为生产工艺的确定提供重要的信息。归因于Nd F3-Li F体系的最低共熔点温度在730~740℃左右, 所以, 电解槽的温度不得低于该温度。一般地, 实际电解温度的选择还必须考虑电解质的粘度、电导、表面张力、挥发度、电解方式等因素。由于稀土钕的熔点达1024℃, 因此, 采用液态金属沉积时必须选择高过稀土钕熔点的温度, 但Li F本身在高温下是易挥发的物质, 所以控制好电解体系中Nd F3与Li F的比例, 保证体系的稳定性也是金属钕电解的关键, 为此, 基于温度越高, Li F会挥发越大;加之确保工艺温度不宜低于1024℃, 所以, 在初晶温度 (通常选择工艺温度高过初晶温度的20~50℃) 尽可能地低也不能低于974~1004℃, 此时的熔盐Li F含量应为10.5%~12%, 但还必须兼顾粘度、电导、表面张力等影响。另外, 目前虽然对于Nd F3-Li F-Nd2O3阴极电沉积过程的认识不够深入, 但已认识到Nd电解是主要赖于溶解在熔盐中的Nd2O3与熔盐形成Nd OxFy (关于x, y的取值尚无定论) 放电, 所以, 钕离子的活度对于电解效率、Nd2O3溶解度、熔盐粘度等影响显著, 而从表5可以看出温度对钕离子的活度系数的促进作用逐渐增大, 在1000~1100℃间其活度系数达0.033~0.036, 这满足了电解较快速进行的需要。目前大量生产和研究普遍认为有利于工业生产钕电解过程的熔盐配比为w (Nd F3) ∶w (Li F) =10∶1或者比之略小的w (Nd F3) ∶w (Li F) =9∶1, 其选定配比下的熔盐初晶温度为1035~1064℃, 生产中控制温度为1050~1100℃, 实践证明电流效率高, 也基本可以保证电解过程的稳定性[6,8], 综上所述, 对于Nd F3-Li F系熔盐体系的优化尚还需要进一步探讨, 但降低初晶温度同时能保证获得目前工艺温度下的熔盐粘度、电导、表面张力等物理化学常数的新型熔盐组成是工艺优化努力的一个方向。此外, 对于固态金属沉积方式的探索也值得关注和尝试。
表5 Nd F3-Li F二元体系相图优化活度系数Table 5 Activity coefficient of Nd F3-Li F binary system 下载原图
表5 Nd F3-Li F二元体系相图优化活度系数Table 5 Activity coefficient of Nd F3-Li F binary system
表6 Nd F3-Li F二元体系初晶温度回归方程Table 6 Liquids temperature regression equation of Nd F3-Li F binary system 下载原图
Note:Y-Temperature, ℃;C-Li F mass fraction
表6 Nd F3-Li F二元体系初晶温度回归方程Table 6 Liquids temperature regression equation of Nd F3-Li F binary system
4 结论
1.对氟盐-氧化钕熔盐电解的基础熔盐Nd F3-Li F二元体系通过实验确定出熔盐相图, 再利用CALPHAD技术借助Factsage优化相应相图。确立适合该体系 (Nd F3质量分数不小于99.5%, Li F为工业级—质量分数不小于99%) 的相图及相应的热力学数据。
2.Nd F3-Li F系熔盐体系的精确相图和液相的热力学数据尚需进一步测定和优化, 但降低初晶温度同时能保证获得目前工艺温度下的熔盐粘度、电导、表面张力等物理化学常数的新型熔盐组成是工艺优化努力的一个方向, 而对于固态金属沉积方式的探索也值得关注。
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