简介概要

稀土熔剂对A356合金二次枝晶臂间距的影响

来源期刊：中国有色金属学报2002年第5期

论文作者：倪红军孙宝德蒋海燕丁文江

文章页码：940 - 944

关键词：稀土熔剂；A356合金；二次枝晶臂间距

Key words：rare earth flux; A356 alloy; secondary dendritic arm spacing

摘要：将含有稀土的熔剂JDN-Ⅰ用于覆盖处理A356合金。实验结果表明，该稀土熔剂对A356合金的二次枝晶臂间距d_DAS值有着较大的影响。无熔剂覆盖时，水淬获得的d_DAS值比空冷下降30.8%；有JDN-Ⅰ熔剂覆盖时，水淬获得的d_DAS值比空冷下降88.2%；水淬时，有熔剂覆盖的d_DAS 值比无熔剂覆盖低77.7％；空冷时，有熔剂覆盖的d_DAS 值比无熔剂覆盖高23.3％。分析认为，存在2个临界冷速v₁和v₂：当冷速v1时，d_DAS值由液相线斜率决定；当v>v₂时，d_DAS值由JDN-Ⅰ熔剂中的稀土含量决定；当v₁＜v＜v₂时，d_DAS值由凝固时间稀土含量和液相线斜率三者共同决定。

Abstract: A rare earth flux—JDN-Ⅰ was used for A356 alloys by covering on the surface of the melt. The experimental results indicate that the rare earth flux affects the secondary dendritic arm spacing (d_DAS) of A356 alloy. The d_DAS obtained by water-quenching decreases by 30.8% in comparison with that by air-cooling without the covering of the flux，while the d_DAS obtained by water-quenching decreases by 88.2% in comparison with that by air cooling with the covering of JDN-Ⅰ flux. It is suggested that there are two critical cooling rates，v₁ and v₂. If the cooling rate v1，the d_DAS is primarily determined by slope of liquidus(/M/) which is determined by the compositions，　diffusion coefficient of the alloy. If v>v₂，the d_DAS is determined by the [RE] of JDN-Ⅰ flux and solidification time t_f. If v₁＜v＜v₂，the d_DAS is determined by t_f ，[RE] and M together.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.05.017

稀土熔剂对A356合金二次枝晶臂间距的影响

倪红军孙宝德蒋海燕丁文江

上海交通大学材料科学与工程学院

上海交通大学材料科学与工程学院上海200030

南通工学院机械工程系

南通226007

上海200030

摘要：

将含有稀土的熔剂JDN -Ⅰ用于覆盖处理A35 6合金。实验结果表明 , 该稀土熔剂对A35 6合金的二次枝晶臂间距dDAS值有着较大的影响。无熔剂覆盖时 , 水淬获得的dDAS值比空冷下降 30 .8% ;有JDN -Ⅰ熔剂覆盖时 , 水淬获得的dDAS值比空冷下降 88.2 % ;水淬时 , 有熔剂覆盖的dDAS值比无熔剂覆盖低 77.7% ;空冷时 , 有熔剂覆盖的dDAS值比无熔剂覆盖高 2 3.3%。分析认为 , 存在 2个临界冷速v1和v2 :当冷速v <v1时 , dDAS值由液相线斜率决定 ;当v >v2 时 , dDAS值由JDN -Ⅰ熔剂中的稀土含量决定 ;当v1<v <v2 时 , dDAS值由凝固时间稀土含量和液相线斜率三者共同决定

关键词：

稀土熔剂;A356合金;二次枝晶臂间距;

中图分类号： TG292

收稿日期：2001-12-10

基金：国家重点基础研究发展规划资助项目 (G19990 6 490 0 );

Effect of rare earth flux on secondary dendrite arm spacing of A356 alloy

Abstract：

A rare earth flux-JDN-Ⅰ was used for A356 alloys by covering on the surface of the melt. The experimental results indicate that the rare earth flux affects the secondary dendritic arm spacing (d DAS) of A356 alloy. The d DAS obtained by water-quenching decreases by 30.8% in comparison with that by air-cooling without the covering of the flux, while the d DAS obtained by water-quenching decreases by 88.2% in comparison with that by air cooling with the covering of JDN-Ⅰ flux. It is suggested that there are two critical cooling rates, v 1 and v 2. If the cooling rate v<v 1, the d DAS is primarily determined by slope of liquidus (M) which is determined by the compositions, diffusion coefficient of the alloy. If v>v 2, the d DAS is determined by the of JDN-Ⅰ flux and solidification time t f. If v 1<v<v 2, the d DAS is determined by t f , and M together.

Keyword：

rare earth flux; A356 alloy; secondary dendritic arm spacing;

Received： 2001-12-10

用于铝熔体净化的熔剂一般可分为覆盖剂、清理剂、精炼剂、除渣剂和清壁剂 ^[1,2,3] 5类, 但功能单一, 效果不佳。作者研究了一种多功能的含有稀土的JDN-Ⅰ熔剂。该熔剂无污染, 使用工艺简单, 只须在铝合金升温到熔点时用简单的工具将熔剂覆盖在合金的表面, 当熔体升温到浇注温度时, 扒渣出炉浇注。研究表明 ^[4] , JDN-Ⅰ熔剂对A356合金熔体具有显著的除氢除杂效果, 对共晶Si具有有效的变质作用, 对晶粒有一定的细化作用。通常合金的二次枝晶臂间距d_DAS的大小直接影响着成分偏析、第二相及显微空洞的分布, 晶内偏析、缩松及夹杂物的分布随d_DAS的降低而趋均匀。因而, 二次枝晶臂间距对力学性能的影响比晶粒的影响还要明显 ^[5,6,7,8] 。

JDN-Ⅰ采用JDN-Ⅰ熔剂净化铝合金熔体的研究发现, 含有稀土的JDN-Ⅰ熔剂对A356合金d_DAS有着显著的影响。作者研究了A356合金的二次枝晶臂间距在各种冷却条件下的变化规律。

1 实验

实验用材料为A356铝合金。实验用熔剂是含有稀土化合物的JDN-Ⅰ熔剂, 其主要成分见表1。实验方法: 将55 g铝合金盛于刚玉坩埚中加热到设定的熔体温度, 保温15 min, 直接取出空冷或水淬。当铝合金处于液固两相区时, 覆盖上熔剂。冷却速度采用自行设计的多路数据采集系统测量; 金相试样取自冷却后的试样的同一位置。采用OLYMPUS PME3型图像分析仪观测和拍摄金相组织, 并采用Leco 图像分析软件来获得各个试样组织的二次枝晶臂间距的数据。

表1JDN-Ⅰ熔剂的主要化学成分

Table 1 Chemical composition of JDN-Ⅰ flux (mass fraction, %)

NaCl	KCl	LaF₃	Others
40	35	20	5

2 结果与分析

2.1不同实验条件下的冷却速度

表2所示为A356合金在不同出炉温度下空冷和水淬的冷却速度。由表2可知, 冷却速度一般随着出炉温度的升高而增大。但在较高出炉温度时, 在熔剂覆盖的条件下, 出现750 ℃冷却速度较780 ℃时高的现象。空冷时, 冷却速度很小, 不超过2 ℃/s; 水淬时, 冷却速度是空冷时冷却速度的10倍以上, 熔剂覆盖时的冷速大于无熔剂覆盖时的冷速。

2.2空冷和水淬条件下合金的dDAS

2.2.1 无熔剂覆盖对dDAS的影响

图1所示为不同冷却速度下, 无熔剂覆盖时

表2 空冷和水淬时A356合金的冷却速度

Table 2 Cooling rates of A356 melt under air-cooling and water-quenching (℃/s)

Temperature /℃	Air-cooling		Water-quenching
Temperature /℃	Without flux	JDN-Ⅰ flux	Without flux	JDN-Ⅰ flux
680	1.32	1.20	15.90	48.97
720	1.35	1.28	31.99	61.13
750	1.54	1.60	40.07	73.83
780	1.68	1.85	49.95	68.24

图1 无熔剂覆盖条件下A356合金组织的dDAS

Fig.1 Secondary dendritic arm spacingsof A356 alloys without flux

A356合金组织的二次枝晶臂间距。由图1可知: 空冷时d_DAS平均值为25.3 μm, 水淬时d_DAS平均值为17.5 μm, 水淬获得d_DAS降幅为30.8%; 而在720 ℃时, 空冷和水淬获得的d_DAS值分别为21.7 μm 和19.8 μm, 降幅仅为8.8%。说明无熔剂覆盖时, 尤其在720 ℃的浇注温度下, 冷却速度对A356合金的d_DAS影响较小。

由图1还可以看出, 在无熔剂覆盖时, 不管是空冷还是水淬, 随着温度变化, d_DAS的变化很小, 说明在相同冷却条件下, 温度对A356合金的d_DAS的变化影响很小。

图2所示为在720 ℃时未使用JDN-Ⅰ熔剂条件下, A356合金熔体水淬和空冷后试样的金相组织。从图2和leco软件计算可知, 同空冷相比, 水淬后d_DAS有所下降。

2.2.2 JDN-Ⅰ熔剂覆盖对dDAS的影响

图3所示为不同冷却速度下, JDN-Ⅰ熔剂覆盖时合金组织的二次枝晶臂间距。水淬和空冷2种冷却条件下得到的d_DAS相差很大, 空冷时d_DAS平均值为33 μm, 水淬时平均值为3.9 μm, 水淬获得的降幅为88.2%。而在720 ℃时, 空冷和水淬获得的d_DAS值分别为39.1 μm和4.49 μm, 降幅高达88.5%。说明在JDN-Ⅰ熔剂覆盖条件下, 尤其在720 ℃的浇注温度下, 冷却速度对A356合金d_DAS

图2 在720 ℃和无熔剂覆盖条件下A356合金金相组织

Fig.2 Microstructures of A356 alloy without flux at 720 ℃ (a) —Air-cooling; (b) —Quenching

图3 熔剂覆盖条件下A356合金组织的dDAS

Fig.3 Secondary dendritic arm spacingsof A356 alloys with JDN-Ⅰ flux

影响远大于无熔剂覆盖时d_DAS值。

由图3还可以看出, 在JDN-Ⅰ熔剂覆盖条件下, 不管是空冷还是水淬, d_DAS值的变化幅度均较大, 说明在相同的冷却条件下, 温度对d_DAS影响很大。随着空冷温度的升高, d_DAS先升高再下降, 并在720 ℃时达到最高值。而在水淬条件下, d_DAS在750 ℃时达到最大值。

图4所示为在720 ℃时使用JDN-Ⅰ 熔剂后A356合金熔体水淬和空冷后试样的金相组织。对照图4, 根据leco软件的计算可知, 同空冷相比, 水淬使d_DAS下降幅度很大。

图4 在JDN-1熔剂覆盖条件下720 ℃时A356合金的金相组织

Fig.4 Microstructures of A356 alloy with JDN-Ⅰ flux at 720 ℃ (a) —Air-cooling; (b) —Quenching

由图1~4还可知, 空冷时, 采用JDN-Ⅰ 熔剂覆盖, A356合金d_DAS值为33 μm, 比未采用熔剂覆盖高30.4%; 水淬时, 采用JDN-Ⅰ 熔剂覆盖, A356合金d_DAS值为3.9 μm, 比未采用熔剂覆盖低77.7%。

3 分析与讨论

3.1 JDN-Ⅰ熔剂的特点

JDN-Ⅰ型熔剂中含有的稀土化合物成分, 在Al熔体中会产生以下化学反应:

Al+ LaF₃→[La]+ AlF₃ (1)

而析出稀土[La], 其在稀溶液中的活度远大于以稀土单质或稀土合金的形式加入到铝熔体中的稀土La的活度。

Lu等 ^{[9,10,11,12,13,14,15]} 认为, 稀土对二次枝晶具有很强的细化作用, 其最佳加入量为0.15%。 JDN-Ⅰ熔剂所选用的稀土La原子的半径大于0.182 nm, 反应产生的稀土单质对共晶Si有显著的变质作用, 并具有显著细化晶粒和二次枝晶的作用。当稀土进入到铝熔体中, 形成高熔点α (Al) +Al₄ La共晶, 当铝熔体开始凝固时, 来自α (Al) +Al₄ La共晶中的α (Al) 成为结晶的晶核, 另外[La]在夺取Al₂O₃中的氧后, 也会形成大量的稀土氧化物固体质点, 一部分将作为晶体的形核基底, 能增加α枝晶的数量, 也会起到细化晶粒和二次枝晶的作用。晶粒细化剂对晶粒细化起作用的同时, 对铸造铝合金的二次枝晶也具有细化作用, 只是最优的晶粒细化条件不是最优的二次枝晶细化条件 ^[6,16,17] 。因而, 要达到细化二次枝晶的效果, 必须有细化二次枝晶的最佳加入量, 并且细化二次枝晶达到最佳效果所需的细化剂的量往往远小于细化晶粒所需的量。经过计算, 本研究中加入熔剂而形成的[La]为0.03%左右 ^[13] , 由上述结论可知, 其细化二次枝晶效果显著。

3.2 影响dDAS的因素

3.2.1 影响因素

Kurz和Fisher ^[18] 认为, 二次枝晶间距d_DAS由下式决定:

d_DAS=5.5 (Mt_f) ^1/3 (2)

$Μ = \frac{Γ D l n (\frac{c_{l}^{m}}{c_{0}})}{m (1 - k) (c_{0} - c_{l}^{m})} ? ? ? (3)$

$t_{f} = \frac{Δ Τ^{'}}{v} = \frac{Δ Τ^{'}}{G u} ? ? ? (4)$

式中 Γ为Gibbs-Thomson 常数; D为扩散系数, m²/s; M为液相线斜率, K/%; c₀为合金初始成分, %; c^m_l为共晶成分, %; k为分配系数; t_f为局部凝固时间, s; ΔT′为枝晶梢与根部温度差, K; v为冷却速度, K/s; G为界面温度梯度, K/m; u为界面移动速度, m/s。

式 (2) 中, 二次枝晶臂间距d_DAS由M和凝固时间t_f决定。根据式 (3) , M由合金本身的成分和扩散系数D决定, M的变化区间为1~10。在合金成分确定的情况下, 对M影响最大的是D和对扩散作用的外界条件。而影响D的因素为浇注温度, 冷却速度和熔体中活性元素。由式 (4) 可知, t_f由冷却速度v决定, 其变化区间很大。故t_f对d_DAS的影响远远大于M。

3.2.2 不同条件下dDAS不同的原因

在空冷条件下, 冷速不大, 扩散较充分, t_f也较大, 故d_DAS的总体水平较大, 而在空冷加熔剂覆盖时, 由于熔剂的覆盖保温作用, 导致冷却速度更低, t_f更大, 另外, 由式 (1) 产生的[La]为活性元素, 促进熔体中成分的扩散, 此时[La]对A356合金二次枝晶的细化作用不显著, 因而d_DAS的总体水平更大, 从而出现图3中空冷加覆盖获得的d_DAS比图1中空冷无覆盖获得的d_DAS大30.4%的结果。

无熔剂覆盖时, 水淬冷速大, 为空冷时的10倍以上, 扩散来不及进行, 又不存在[RE]的细化作用, 与熔剂覆盖相比, 出现空冷和水淬获得的d_DAS相差相对不大的结果, 说明无熔剂覆盖时合金的d_DAS值对冷却速度敏感程度相对较弱。

有JDN-Ⅰ熔剂覆盖的水淬, 由于冷速大, [La]作为活性元素的效果不明显, 由式 (1) 生成的[RE]对A356合金具有较大的细化作用, 导致空冷和水淬获得的d_DAS相差很大, 前者比后者下降88.2%, 同无熔剂覆盖相比, 此时合金的d_DAS值对冷却速度甚为敏感。

JDN-Ⅰ熔剂在720 ℃左右对熔体的覆盖保护效果最好, 在熔体表面形成的保护膜完整而且不易出现裂纹, 在750 ℃以上的高温则逐渐失去其覆盖保护的功效, 因此导致空冷试样在720 ℃左右冷却速度较慢, 高于750 ℃时, 随着温度的升高, 由于熔剂覆盖膜裂纹的增加, 提高了熔体的散热能力, 冷却速度变快, 因此图3中空冷d_DAS在720 ℃出现较大值。水淬时, 由于冷速很大, 熔剂覆盖保温作用对熔体扩散的影响可以忽略不计。同无覆盖相比, 有覆盖水淬d_DAS的绝对值很小。

根据上述分析, 可以认为: 在较大冷速条件下, JDN-Ⅰ熔剂产生的[La]对A356合金二次枝晶的细化作用巨大, 即存在一个临界冷速v, 高于此冷速时, [La]对二次枝晶的细化作用大, 此时, 覆盖保温和活性元素强化扩散的作用很小, 对二次枝晶的影响可以忽略不计; 在无熔剂覆盖条件下, 水淬d_DAS比空冷仅减小30.8% , d_DAS却比有覆盖水淬d_DAS增大77.7%。说明此时虽然冷速的影响比M的影响大, 但对二次枝晶的细化作用效果较小; 在有熔剂覆盖空冷的低冷速条件下, d_DAS很大, 此时熔剂的作用仅表现在覆盖保温、活性元素作用方面, 有利于充分扩散, 对二次枝晶的细化作用并不明显, 这证明存在另一个临界的冷速v, 低于此冷速, 熔剂对二次枝晶的细化作用远小于对d_DAS的增大作用。

3.2.3 dDAS的计算修正式

根据上述分析, 当熔体中存在稀土时, 式 (2) 应修正如下:

d_DAS=5.5K (Mt_f) ^1/3 (5)

式中 K为与稀土及有效稀土含量有关的常数。

在合金成分一定的条件下, 存在2个临界冷速v₁和v₂, 当冷速v<v₁时, d_DAS由M和凝固时间t_f决定。 [RE]通过对扩散的影响增大d_DAS值, 此时, K ?1; 当v>v₂时, d_DAS值由[RE]的细化效果和凝固时间t_f共同决定, [RE]对d_DAS值的细化效果远大于由冷却速度决定的凝固时间t_f的作用, 此时, K?1; 当v₁<v<v₂时, d_DAS值由凝固时间t_f, [RE]和M三者共同决定, 此时K≈1。在通常的冷却条件下, 除连铸与半连铸外, 一般的液态成形过程均为第3种情况。