硒酸泥制备粗硒新工艺

李倩¹，张宝¹，申文前²，杨兴文^{1, 3}

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 武警天津总队 第一支队，天津，300222；

3. 江铜集团 贵溪冶炼有限公司，江西 贵溪，335424)

摘要：研究采用煤油脱硫—氧化浸出—还原沉硒法处理硒酸泥制备粗硒的新工艺。研究结果表明：当温度控制在95℃以上时，煤油可有效去除硒酸泥中的单质硫，硫的脱除率大于97%；当浸出温度为80 ℃、浸出时间为2 h、液固比为5:1和H₂SO₄质量浓度为300 g/L时进行NaClO₃氧化浸硒实验，硒的浸出率为97.76%；采用硫脲-Na₂SO₃还原沉硒，优化条件为：硫脲加入量0.60 g，Na₂SO₃加入量7 g，酸度150 g/L，陈化时间10 h。在整个优化工艺条件下，硫的脱除率大于97%，硒的回收率大于97%，粗硒的品位大于92%。

关键词：煤油脱硫；硒酸泥；硫脲

中图分类号：TF803.2；X756          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)08-2209-06

Novel technology for preparation of crude Se from selenium acid mud

LI Qian¹, ZHANG Bao¹, SHEN Wen-qian², YANG Xing-wen^{1, 3}

 (1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. 1st Detachment, Tianjin Contingent of Chinese People’s Armed Police Force, Tianjin 300222, China;

3. Guixi Smelting Co., Ltd., Jiangxi Copper Company, Guixi 335424, China)

Abstract: Crude selenium was prepared from selenium acid mud using a new technology of kerosene desulphurization, oxidization-leaching and reduction-extraction of selenium. The results show that kerosene can effectively remove sulfur from selenium acid mud when the temperature is controlled above 95 ℃, and the rate of desulphurization is larger than 97%. Accordingly, the optimum oxidization-leaching conditions are determined as follows: temperature 80 ℃, leaching time 2 h and ratio of liquid to solid of 5?1, H₂SO₄ concentration 300 g/L. After oxidization-leaching under optimum conditions, the leaching rate of selenium can reach above 97%. The optimum conditions of selenium deposition experiments are obtained as m(H₂NCSNH₂)=0.60 g, m(Na₂SO₃)=7 g, the acidity of 150 g/L, temperature of 23 ℃, aging time of 10 h. In the whole process under optimum conditions, the rate of desulphurization is larger than 97%, the recovery of selenium is above 97%, and the ultimate selenium content in the crude selenium is more than 92%, respectively.

Key words: kerosene desulphurization; selenium acid mud; H₂NCSNH₂

硒属于稀散元素，在自然界中有工业开采价值的单独成矿很少。硒有着广泛的应用领域，但一直是严重短缺的金属资源^[1-3]。目前，提取硒^[4-7]的主要原料有电解精炼铜的阳极泥、铅鼓风炉的烟尘、硫铁矿制酸厂的硒酸泥、炼钢烟尘、铅锌精矿焙烧烟尘、黄铁矿焙烧渣等。硒酸泥主要含硫、硒、铁等元素，硫铁矿原料中的硒在沸腾焙烧过程中大部分以二氧化硒的形式随SO₂烟气进入洗涤塔，在洗涤塔中SeO₂溶于水后形成的H₂SeO₃被SO₂还原成粗硒随烟尘一起沉降，形成硒酸泥^[8-9]。工业上处理硒酸泥主要采用硫酸化焙烧，硒的回收率达93%以上，但存在严重的二氧化硫烟气问题^[9-11]；其次，通过溶剂萃取法^[12]、真空蒸馏法^[13-14]、离子交换法^[15]、纯碱焙烧法^[16]等都可以将硒与其他杂质分离开来。但是，这些方法较适用于处理硒品位较低的物料(硒的品位小于5%)，而对于硒含量较高的物料，则需考虑新的方案。本文作者通过多次小型实验，提出了一种新的生产工艺。

1  实验

1.1  实验原料

实验原料为江西贵溪冶炼厂提供的硒酸泥，干燥后经球磨机磨碎混合均匀，硒酸泥中的主要成分(质量分数)如表1所示。

表1  硒酸泥的主要成分

 Table 1  Chemical composition of selenium acid mud  %

对实验原料进行X线衍射分析，结果表明：硒酸泥中主要元素硒、铁和硫分别以单质Se、氧化铁和单质S的形式存在。

1.2  实验试剂及仪器

实验试剂为：煤油，NaClO₃，H₂SO₄，Na₂SO₃及硫脲等。

实验仪器为电子恒速搅拌机、601超级恒温水浴、三颈瓶等。

1.3  实验原理及工艺流程

硒酸泥中重要成分硫主要以元素硫的形态存在，要用煤油脱除元素硫，首先应该使存在于渣中的硫磺熔化，因此，要求煤油脱除元素硫的温度达到硫磺的熔点。根据单质硫的性质^[17]，将正交硫加热到368.7 K，它不经熔化就可缓慢转化为单斜硫，从正交硫转变为单斜硫是一个吸热过程，当温度低于368.7 K时，单斜硫又会转变为正交硫，因此，368.7 K是正交硫与单斜硫的转变点，只要温度达到368 K，所处理硒酸泥中的元素硫就会熔化。

在高温下采用有机溶剂浸取法(又称固-液萃取)，选用溶剂浸渍固体混合物以分离可溶组分和残     渣^[18]。实验选择煤油作为浸取液，使溶解了单质硫的煤油与硒、铁分离，热煤油充分降温后单质硫从中析出回收，而煤油可循环使用。氧化浸出脱硫渣中的硒，得到的氧化浸出液首先加入硫脲创造还原气氛，最后加入Na₂SO₃还原单体硒，主要反应方程式如下：

          (1)

      (2)

采用的工艺流程见图1。

图1  工艺流程图

Fig.1  Flow sheet of experiment

2  结果及讨论

2.1  煤油脱硫实验

100 g硒酸泥物料在温度95 ℃、搅拌时间0.5 h、液固比10:1的条件下进行煤油脱硫实验，得到脱硫渣(76.5 g)，其主要成分(质量分数)见表2；脱硫得到的单质硫和工业硫磺的指标成分(质量分数)如表3所示。

表2  脱硫渣的主要成分

Table 2  Chemical composition of desulfurization slag  %

表3  工业硫磺的指标成分和单质硫的成分

Table 3  Chemical composition of sulfur in industry and product of sulfur               %

从表2可见：脱硫渣中硒、铁得到有效富集；单质硫的脱除率达到97.98%。从表3可见，单质硫中硫的含量达到99.3%，符合工业硫磺的指标。

2.2  NaClO₃氧化浸硒条件实验

2.2.1  NaClO₃加入量对Se浸出率的影响

将60 g脱硫渣加入三颈瓶中，在反应温度为80 ℃、浸出时间为2 h、H₂SO₄质量浓度为250 g/L、液固比为5:1的条件下，NaClO₃的加入量对Se浸出率η(Se)的影响如图2所示。

图2  NaClO₃加入量m(NaClO₃)对Se浸出率η(Se)的影响

Fig.2  Effect of NaClO₃ quality m(NaClO₃) on Se leaching recovery η(Se)

由式(1)可知：随着NaClO₃加入量的增大，Se的浸出率也随之增加。由图2可知：当NaClO₃加入量达到30 g时，硒基本达到浸出平衡。这是因为当NaClO₃加入量偏低时，浸出反应速度很慢，在反应时间内不能将硒完全浸出。而当NaClO₃加入量达到30 g时，在反应时间内浸出反应进行完全；因此，选择最佳的NaClO₃加入量为30 g，Se浸出率达94.80%。

2.2.2  H₂SO₄质量浓度对Se浸出率的影响

将60 g脱硫渣加入三颈瓶中，在NaClO₃加入量为30 g、反应温度为80 ℃、浸出时间为2 h、液固比为5:1的条件下，H₂SO₄质量浓度对Se浸出率的影响如图3所示。

由式(2)可知：随着H₂SO₄质量浓度的增大，Se的浸出率也随之增加。从图3可以看出，当H₂SO₄质量浓度达到300 g/L以后，Se浸出率已至97.70%。继续增加H₂SO₄质量浓度，Se浸出率基本保持不变；考虑到反应物浓度越高，反应速度越快，最佳的H₂SO₄质量浓度为300 g/L。

2.2.3  液固比对Se浸出率的影响

将60 g脱硫渣加入三颈瓶中，在NaClO₃加入量为30 g，H₂SO₄质量浓度为300 g/L以及反应温度为80 ℃、浸出时间为2 h的条件下，液固比对Se浸出率的影响如图4所示。

图3  H₂SO₄质量浓度ρ(H₂SO₄)对Se浸出率η(Se)的影响

Fig.3  Effect of acidity ρ(H₂SO₄) on Se leaching recovery η(Se)

图4  液固比对Se浸出率η(Se)的影响

Fig.4  Effect of the liquid to solid ration on Se leaching recovery η(Se)

图4表明：随着液固比的增加，Se浸出率随之增加。这是因为液固比的增加能增加Se在酸性溶液中的溶解，渣浆黏度减小从而改善了扩散条件。最佳的液固比为5:1。

2.2.4  浸出时间对Se浸出率的影响

将60 g脱硫渣加入三颈瓶中，在NaClO₃加入量为30 g，H₂SO₄质量浓度为300 g/L以及液固比为5:1、反应温度为80 ℃的条件下，浸出时间对Se浸出率的影响如图5所示。

图5表明：随着浸出时间的延长，Se浸出率上升。浸出时间达到2 h时，Se已基本浸出。考虑到随着浸出时间的延长，溶液的浓度逐渐降低，反应速度逐渐减小，Se基本完全浸出，因此，最适宜的浸出时间为2 h。

图5  浸出时间t对Se浸出率η(Se)的影响

Fig.5  Effect of leaching time on Se leaching recovery η(Se)

2.2.5  浸出温度对Se浸出率的影响

将60 g脱硫渣加入三颈瓶中，在NaClO₃质量为30 g、H₂SO₄质量浓度为300 g/L、液固比为5:1、浸出时间为2 h的条件下，浸出温度对Se浸出率的影响如图6所示。

图6  浸出温度对Se浸出率η(Se)的影响

Fig.6  Effect of leaching temperature on Se leaching recovery η(Se)

图6表明：当温度比较低时，随着开始反应温度的增加，反应速度加快，浸硒率随之增加。这是因为随着温度的升高，HSeO₃^-的生成的稳定区域扩大。并且温度越高，生成的二氧化氯越容易挥发，再提高温度已没有多大意义。因此，浸出温度宜为80 ℃。

2.3  NaClO₃氧化浸硒综合条件实验

60 g脱硫渣在最优化条件(NaClO₃加入量为30 g、H₂SO₄质量浓度为300 g/L、液固比为5:1、反应温度为80 ℃、浸出时间为2 h)下进行实验。结果如表4   所示。

表4  氧化浸出渣和氧化浸出液的主要成分

Table 4  Chemical composition of leaching slag and oxidative leaching solution

由表4可知：氧化浸出渣为铁的富集物，其中，铁的含量为68.69%；氧化浸出液中硒的质量浓度为42.18 g/L，铁的质量浓度为9.55g/L；应继续回收其中的铁。该过程中硒的浸出率为97.76%。

2.4  硫脲-Na₂SO₃还原提硒条件实验

2.4.1  硫脲加入量对沉硒率的影响

常温下，将50 mL氧化浸出液加入锥形瓶中，在酸度为100 g/L、Na₂SO₃加入量为4 g、陈化时间为10 h的条件下，硫脲加入量对沉硒率的影响如图7所示。

图7  硫脲加入量m(H₂NCSNH₂)对沉硒率η′(Se)的影响

Fig.7  Effect of H₂NCSNH₂ quality m(H₂NCSNH₂)on Se deposition rate η′(Se)

从图7可以看出，随着硫脲加入量的增大，沉硒率也随之增加。硫脲加入量继续增加，沉硒率保持不变。这是因为硫脲的加入量过少时，亚硫酸钠会发生副反应，还原其他杂质离子，导致沉硒率偏低。如果硫脲过量会发生副反应，随着静置时间的延长，单体硫从沉硒液中析出，影响硒的品位。故选择硫脲加入量为0.60 g。

2.4.2  氧化浸出液的酸度对沉硒率的影响

常温下，将50 mL氧化浸出液加入锥形瓶中，在硫脲加入量为0.60 g，Na₂SO₃加入量为4 g和陈化时间为10 h的条件下，氧化浸出液的酸度对沉硒率η′的影响如图8所示。

图8  氧化浸出液酸度ρ对沉硒率η′(Se)的影响

Fig.8  Effect of acidity on Se deposition rate η′(Se)

从图8可以看出，随着酸度的增大，开始时沉硒率基本保持不变，当酸度达到150 g/L以后沉硒率迅速减小。这是因为当溶液酸度比较低时，产生SO₂的速度比较慢，反应比较充分，因此，SO₂利用率比较高，但当溶液酸度达到150 g/L以后，SO₂产生的速度过快，SO₂气体在溶液中溢出量增加，使反应不能充分进行，导致SO₂利用率下降。考虑到反应物浓度越低，反应速度越慢，最佳的酸度为150 g/L。

2.4.3  Na₂SO₃加入量对沉硒率的影响

常温下将50 mL氧化浸出液加入锥形瓶中，在酸度为150 g/L、硫脲加入量为0.60 g、陈化时间为10 h的条件下，Na₂SO₃加入量对沉硒率η′的影响如图9所示。

图9  Na₂SO₃加入量m(Na₂SO₃)对沉硒率η′(Se)的影响

Fig.9  Effect of m(Na₂SO₃) on Se deposition rate η′(Se)

从图9可以看出：随着亚硫酸钠加入量的增加，沉硒率逐渐增大，并且增幅较大，说明体系中仍存在没被还原的硒离子；当Na₂SO₃加入量比较低时，产生SO₂的速度比较慢，SO₂利用率比较高；当Na₂SO₃加入量达到7 g时，沉硒率已至99.70%；此时体系中的硒离子很少，还原过程速率减慢，故随亚硫酸钠用量的继续增加，硒还原率变化不大。因此，7 g为最佳的Na₂SO₃加入量。

2.4.4  陈化时间对沉硒率的影响

常温下，将50 mL氧化浸出液加入锥形瓶中，在硫脲加入量为0.60 g、Na₂SO₃加入量为7 g、酸度为150 g/L的条件下，陈化时间对沉硒率η′的影响如表5所示。

表5  陈化时间对沉硒率η′(Se)的影响

Table 5  Effect of aging time on Se deposition rate η′(Se)

从表5可知：随着陈化时间的延长，沉硒率逐渐增加；这是因为滴定完后的溶液体系中仍存在未反应完全的硒离子。当陈化时间达到10 h时，沉硒率已至99.70%，此时溶液中的硒离子已基本反应完全。因此最适宜的陈化时间为10 h。

2.5  Na₂SO₃-硫脲还原提硒综合条件实验

常温下，50 mL氧化浸出液在最优化条件(硫脲加入量0.60 g、Na₂SO₃加入量7 g、酸度150 g/L、陈化时间10 h)下进行实验。0.165 L沉硒后液中，硒和铁的质量分数分别为0.038%和2.780%。产物粗硒的组成(质量分数)见表6。

表6  产物粗硒的组成(质量分数)

Table 6  Chemical composition of crude selenium  %

3  结论

(1) 采用煤油脱硫-氧化浸出-还原沉硒处理硒酸泥是可行的。硫以硫磺回收，脱除率大于97%，且达到工业硫磺的指标；硒的回收率大于97%，粗硒的品位大于92%。这对改造传统火法冶炼硒酸泥的工艺具有潜在优势。

(2) 在脱硫渣中硒、铁以单质硒、氧化铁的形态存在，与硒酸泥中硒、铁存在形态一致。鉴于氧化浸出液中硒、铁含量的差别，可从硫脲-Na₂SO₃中还原提硒制备粗硒。

参考文献：

[1] 葛清海, 陈后兴, 谢明辉, 等. 硒的资源、用途与分离提取技术研究现状[J]. 四川有色金属, 2005, 9(3): 7-15.
GE Qing-hai, CHEN Hou-xing, XIE Ming-hui, et al. Selenium resources application and the studying situation on separation and abstraction technology[J]. Sichuan Nonferrous Metals, 2005, 9(3): 7-15.

[2] 冯彩霞, 刘家军, 刘燊, 等. 硒资源及其开发利用概况[J]. 地质与资源, 2002, 11(3): 152-156.
FENG Cai-xia, LIU Jia-jun, LIU Shen, et al. An outline of selenium resources and its exploitation and utilization[J]. Geology and Resources, 2002, 11(3): 152-156.

[3] 彭大明. 中国硒矿资源概述[J]. 化工矿产地质, 1997, 19(1): 37-42.
PENG Da-ming. Selenium resources of China: An outline[J]. Geology of Chemical Minerals, 1997, 19(1): 37-42.

[4] 季金华, 陈礼宽. 湿法提取阳极泥中硒的探索性试验[J]. 江苏地质, 1998, 22(2): 88-90.
JI Jin-hua, CHEN Li-kuan. Preliminary　test　of　the　Se　extracting　from　 anode　mud　with　trial　wet　method[J]. Jiangsu Geology, 1998, 22(2): 88-90.

[5] 杨长江, 张旭, 蓝德均. 铜阳极泥脱硒工艺现状和趋势[J]. 四川有色金属, 2005(1): 22-25.
YANG Chang-jiang, ZHANG Xu, LAN De-jun. Present situation and trend of selenium removal technique from copper anode slime[J]. Sichuan Nonferrous Metals, 2005(1): 22-25.

[6] 周犇, 赵忱. 阳极泥处理工艺优化实践[J]. 有色金属, 2003(1): 26-28.
ZHOU Ben, ZHAO Chen. Plant practice of process optimizing for treating anode slime[J]. Nonferrous Metals, 2003(1): 26-28.

[7] 余真荣. 铜阳极泥湿法处理工艺的技术改造[J]. 黄金, 1999, 20(4): 34-37.
YU Zhen-rong. The technological remoulding of wet treatment of copper anode mud[J]. Gold, 1999, 20(4): 34-37.

[8] 汤家道, 杨晓明. 云铜粗硒生产工艺沿革[J]. 云南冶金, 2008, 37(4): 31-33.
TANG Jia-dao, YANG Xiao-ming. Evolution of crude selenium production process in yunnan copper Co. Ltd[J]. Yunnan Metallurgy, 2008, 37(4): 31-33.

[9] 尹善继, 刘世武, 张德杰. 提高铜阳极泥中硒回收率的实践[J]. 中国有色冶金, 2008(3): 28-29.
YIN Shan-ji, LIU Shi-wu, ZHANG De-jie. Practice of increasing selenium recovery rate from copper anode sludge[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2008(3): 28-29.

[10] 姚淑华, 石中亮, 宋守志. 有色金属矿物中硫资源的回收及综合利用[J]. 中国资源综合利用, 2003(8): 17-18.
YAO Shu-hua, SHI Zhong-liang, SONG Shou-zhi. Recovery and comprehensive utilization of sulpher from nonferrous metal mineral[J].China Resources Comprehensive Utilization, 2003(8): 17-18.

[11] 蔡世兵. 从高品位硒、碲废料中分离回收硒和碲[J]. 湿法冶金, 2008, 27(1): 35-37.
CAI Shi-bing. Separation and recovery of selenium and tellurium from high grade waste material[J]. Hydrometallurgy of China, 2008, 27(1): 35-37.

[12] 卫芝贤, 徐春彦. 以N503从盐酸溶液中萃取四价硒的研究[J]. 华北工学院学报, 1996, 17(4): 319-322.
WEI Zhi-xian, XU Chun-yan. Solvent extraction of Se(Ⅳ) from HCl solution[J]. Journal of North China Institute of Technology, 1996, 17(4): 319-322.

[13] Mandrino D UHV. Se evaporation source: Room-temperature deposition on a clean V (110) surface[J]. Institute of Metals and Technology, 2003, 71(3): 267-271.

[14] 黄占超, 杨斌, 戴永年, 等. 硒渣真空蒸馏研究[J]. 云南冶金, 2002, 31(6): 27-29.
HUANG Zhan-chao, YANG Bin, DAI Yong-nian, et al. Study on vacuum distillation of selenium residue[J]. Yunnan Metallurgy, 2002, 31(6): 27-29.

[15] 杨文斌, 王靖芳, 王建民. 离子交换法从铜阳极泥中提取纯硒[J]. 稀有金属, 1989, 13(4): 300-303.
YANG Wen-bin, WANG Jing-fang, WANG Jian-min. Ion exchange from copper anode slime extract pure selenium[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 1989, 13(4): 300-303.

[16] 邹家炎, 周令治. 稀有分散金属及其化合物[M]. 北京: 科学出版社, 1995: 15-50.
ZOU Jia-yan, ZHOU Ling-zhi. Rare dispersed metals and their compounds[M]. Beijing: Science Press, 1995: 15-30.

[17] 无机化学丛书编委会. 无机化学丛书[M]. 北京: 科学出版社, 1996: 10-35.
Inorganic Chemistry Series Editorial Board. Inorganic chemistry series[M]. Beijing: Science Press, 1996: 10-35.

[18] 李振华, 王吉坤. 闪锌矿氧压酸浸渣中硫的回收研究[J]. 矿业工程, 2008, 6(6): 31-33.
LI Zhen-hua, WANG Ji-kun. Study of sulphur recycling from the leaching slag of oxygen pressure leaching of sphalerites[J]. Mining Engineering, 2008, 6(6): 31-33.

(编辑 赵俊)

收稿日期：2010-07-06；修回日期：2010-10-16

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774100)

通信作者：李倩(1986-)，女，宁夏海原人，博士研究生；从事资源循环与能源材料研究；电话：13875954484；E-mail：liqian_0501030309@yahoo.com.cn