文章编号：1004-0609(2011)04-0875-07

元素掺杂对Bi电迁移影响的第一原理计算

庞学永，刘志权，王绍青，尚建库

(中国科学院 金属研究所，沈阳 110016)

摘  要：应用第一原理方法研究通过元素掺杂来抑制SnBi无铅焊料中Bi的电迁移问题。在SnBi体系中掺杂Zn和Sb元素，通过用近弹性带方法计算掺杂体系中Bi元素的扩散能垒。结果表明：加入Sb之后，Bi的扩散能垒由原来的0.32 eV升高到0.46 eV，扩散激活能由原来的1.14 eV升高到1.18 eV；加入Zn后，Bi的扩散能垒由原来的0.32 eV升高到0.48 eV，扩散激活能由原来的1.14 eV升高到1.22 eV。由此可得，Zn和Sb的加入都能够提高Bi的扩散激活能，起到抑制扩散的作用。通过分析态密度可知：加入Zn和Sb后，体系中Sb与Bi的p态曲线几乎完全重合，比Sn与Bi的p态曲线重合度高很多，说明Sb和Bi的共价键作用很强，且比Sn-Bi的共价键作用强，从而增加Bi的扩散能垒。同样，Zn和Bi的p态曲线重合度也比Sn和Bi的曲线重合度高很多，表明Zn—Bi的共价键同样比Sn—Bi的共价键强，所以Zn的加入同样增加Bi的扩散能垒。总结说来，Sb和Zn的掺杂能够抑制SnBi焊料中Bi的电迁移。

关键词：第一原理计算；电迁移；SnBi无铅焊料；元素掺杂

中图分类号：TN406  　     文献标志码：A

First-principles calculations of doped elements on electromigration of Bi

PANG Xue-yong, LIU Zhi-quan, WANG Shao-qing, SHANG Jian-ku

(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Abstract: The first-principles calculations on the elemental doping in SnBi lead-free solders were performed, aiming to inhabit electromigration of Bi element during microelectronic packaging. Zn and Sb elements were theoretically added into SnBi system, and the diffusion barrier energy of Bi was calculated with nudged elastic band (NEB) methods. The results show that, after Sb doping, the diffusion barrier energy of Bi increases from 0.32 eV to 0.46 eV, and the diffusion activation energy of Bi increases from 1.14 eV to 1.18 eV. On the other hand, after Zn doping, the diffusion barrier energy of Bi increases from 0.32 eV to 0.48 eV, and the diffusion activation energy of Bi increases from 1.14 eV to 1.22 eV. Zn and Sb can inhabit the diffusion of Bi during electromigration. The density of states (DOS) analyses show that p-state curves of Sb and Bi almost completely overlap, which indicates that Sb and Bi has stronger covalent bonding than Sn-Bi, thereby increases the diffusion barrier energy of Bi. The calculated DOS of Zn and Bi is the same as that of Sb and Bi, which indicates that Zn—Bi also has stronger covalent bonding than Sn—Bi, hence, the addition of Zn also increases the barrier energy of Bi. In conclusion, Sb and Zn doping can inhibit Bi electromigration in SnBi solder.

Key words: first-principles calculation; electromigration; SnBi lead-free solder; elemental doping

由于微处理器和其他电子消费品的小型化及高性能集成化的趋势，作为起到电流导通作用的焊料凸点和焊料连接点处的电流密度可达到约10⁴ A/cm²。在如此高的电流密度下，电迁移极易发生，已有大量文献报道了高密度电流通过焊点导致焊点的阴极界面上出现孔洞，最终使得器件失效^[1-6]，所以，集成电路的电迁移问题已经成为决定集成电路稳定性的关键。特别是在近十几年倒装芯片技术引入之后，Sn基焊料的电迁移问题得到了广泛的关注^[7-8]。

到目前为止，研究者已经做了大量的实验和理论工作来研究SnPb、SnAg、SnCu、SnBi和SnAgCu合金焊料节点的电迁移机制^[9-13]，发现在共晶SnPb焊料的电迁移过程中由Sn还是Pb作为主控扩散元素是由温度决定的^[10]。然而，在SnBi共晶焊料中，Bi是主扩散元素；在SnCu和SnAgCu共晶焊料里，Cu是主扩散元素。在SnZn和SnIn等焊料中同样存在电迁移的问题^[14-15]，如何抑制电迁移成为众多研究者关注的问题。杨启亮^[16]在SnBi共晶合金中加入少量的Sb，发现Bi在阳极的析出得到抑制，且Sb原子对Sn相中Bi原子的抑制迁移能力在Sb原子达到饱和固溶度时最大，Sb—Bi的结合能大于Sn—Bi的，Sb的加入使得空位形成能升高，各原子和空位之间的交换几率下降，从而抑制Bi的迁移速率。CHEN和HUANG^[17]在共晶SnBi焊料中加入0.5% Ag，发现也能够抑制Bi的电迁移，Ag加入后与Sn形成Ag₃Sn化合物，Ag₃Sn以路障的形式阻碍Bi的扩散。

为了简化问题，本文作者采用空位扩散机制来研究元素扩散，进而理解电迁移问题。通过第一原理方法计算掺杂元素(包括Bi、Sb和Zn)在Sn中的扩散及其他掺杂元素对溶质原子扩散激活能的影响，来考察各个元素在Sn中扩散能力以及各元素之间相互作用对扩散能力的影响。此外，计算掺杂结构的电子结构，以分析系统的稳定性。主要目的是了解在SnBi无铅焊料中加入其他掺杂元素对Bi元素扩散的影响，通过扩散能力来反映元素电迁移能力的强弱，最终目的是找到一种能够有效抑制电迁移的元素掺杂方法。

1  计算方法

本工作采用Dacapo软件包进行计算。它基于密度泛函理论(DFT)^[18-19]，运用平面波(PW)基矢展开单粒子的Kohn-Sham波函数，对核区的芯态电子采用Vanderbilt超软赝势(USPP)^[20]进行处理。交互关联能采用广义梯度近似(GGA)中的PW91方法^[21]，自洽的PW91电荷密度通过求解Kohn-Sham的Hamiltonian得到，利用Pulay方法^[22]进行插和。Fermi函数使用的温度参数为0.2 eV(单原子计算取0.01 eV)以加速计算收敛。基态的原子构型由基于Broyden-Fletcher- Goldfarb-Shanno算法^[23]的Quasi-Newton方法^[24]进行弛豫，直到作用在每个没有固定的原子上的力均小于0.05 eV/?。平面波展开的截断能选取350 eV，Brillouin区k点的选取采用Monkhorst-Pack方法^[25]，超胞选取[2×2×4]k点网格。原子在Sn中扩散能垒和路径的计算采用Nudged Elastic Band (NEB)方法，在初态和终态中间插入7个结构状态形成连续带结构，系统对带结构中间各状态过程进行优化，按照收敛精度找到能垒最低的过渡态，并给出能垒和路径。

一般电迁移导致的原子流密度的描述如下^[26]：

                               (1)

式中：C是迁移原子的浓度；是扩散系数；Q是扩散激活能；k是波尔兹曼常数；T代表绝对温度；代表电迁移的驱动力，e是电子电荷，Z^*是有效电荷数，E是电场强度。通过分析式(1)发现，如果要控制电迁移元素的原子流密度，一是改变元素的有效价电子数，二是改变元素的扩散激活能。本研究的计算思路是通过掺杂其他元素来改变扩散激活能。

2  计算结果

2.1  计算准备

图1所示为β-Sn的单胞结构。查得β-Sn结构为四方晶体，空间群为I41/AMD。计算得到的晶格常数a=5.946 ?和c=3.187 ?，略高于实验测量值a=5.831 ?和c=3.166 ?^[27]。与JIANG等^[28]的方法一样，本文作者基于β-Sn单胞构建一个含有32个原子(2×2×2)的超胞。在计算中，点缺陷(掺杂或空位)是由替代或抽掉一个Sn原子形成。点缺陷的位置由对比总能决定，

图1  β-Sn的单胞结构

Fig.1  Unit cell of β-Sn

发现各个位置的能量差约为1×10^-3 eV/supercell，这个能量差很小，可以忽略。同时计算发现，第一最近邻空位-溶质原子对的存在形式能够降低缺陷系统的总能，因此，在计算中采用位于超胞中心的最近邻空位-溶质原子对构型。

空位扩散机制的扩散激活能定义为空位形成能与近邻原子向空位扩散的能垒E_b的总和：

                             (2)

其中，空位形成能由下式得到：

   (3)

当X取0时，为单元素掺杂；当X取1时，为双元素掺杂。是包含最近邻溶质-空位对系统的总能；是包含(n-1-x)个Sn原子、x个其他掺杂原子和一个扩散原子的系统总能；E(Sn)是单个Sn原子的总能。

各个系统的空位形成能列于表1，其中只有纯Sn的空位形成能有文献参考，计算的纯Sn的空位形成能为0.93 eV，YU和LU^[29]的计算结果为0.95 eV，非常接近。各元素在不同的掺杂系统中的扩散能垒列于表2。各个元素在不同掺杂系统中的扩散激活能及部分能够查到的实验测量数据列于表3。

表1  各个系统的空位形成能

Table 1  Formation energies of vacancy in different systems

表2  各个元素在不同掺杂体系下的扩散能垒矩阵

Table 2  Diffusion barrier energies of diffusion element in different doped systems

表3  各个元素在不同掺杂体系下的扩散激活能矩阵

Table 3  Diffusion activation energies of diffusion element in different doped systems

2.2  掺杂元素对Sn的影响

Sn在纯Sn、Sn₃₁Bi、Sn₃₁Zn和Sn₃₁Sb系统中的扩散能垒对比如图2所示。在所有的扩散过程中，Sn在Sn₃₂中的自扩散能垒为0.24 eV，掺杂元素Bi和Zn的加入都能够提高Sn的扩散能垒，抑制Sn的扩散。系统中加入Bi之后，Sn的扩散能垒略有升高，达到0.28 eV；加入Zn之后，Sn的自扩散能垒升高了接近一倍，为0.43 eV；而加入Sb之后，Sn的扩散能垒反而降低到0.20 eV。

图2  Sn在纯Sn和掺杂Bi、Sb和Zn系统中的扩散能垒

Fig.2  Barrier energies of Sn in pury Sn and Bi, Sb and Zn doped systems

Sn、Sb、Bi和Zn在纯Sn中的扩散能垒如图3所示。其中，Sn的扩散能垒最低，为0.24 eV；Sb的扩散能垒最高，为0.54 eV；Zn的扩散能垒次之，为0.48 eV；Bi的扩散能垒为0.32 eV；与各个系统相对应Sn的扩散能垒由小到大分别为Sn₃₁Sb(0.20 eV)、Sn₃₁Bi(0.28 eV)、Sn₃₁Zn(0.43 eV)。掺杂元素的扩散能垒都要比Sn的扩散能垒高一些，Sn的扩散能力更强一些。其中，Sn₃₁Zn体系的Sn和Zn相差不大，扩散能力相差也应该不大，但是HUNG和CHEN^[15]发现在Sn-9%Zn焊料中，Sn为主要扩散元素，Zn元素并不移动，Sn迁移后留下的Zn粒子还起到抑制Sn扩散的作用。在扩散能垒相同的情况下，对比两种元素的有效电荷数可以知道，这是由于Zn的有效电荷数-2.5±0.2，远远小于Sn的有效电荷数-18^[14]。这说明电迁移中元素的有效电荷数也是影响电迁移的一个关键因素。

图3  元素Sn、Bi、Sb和Zn在掺杂系统中的扩散能垒

Fig.3  Barrier energies of Sn, Bi, Sb and Zn in doped systems

扩散激活能并不只是由扩散能垒决定，还要考虑到体系空位形成能的大小。加入空位形成能后，对比扩散激活能的大小，计算得到Sn在Sn₃₂中的自扩散激活能为1.17 eV，与实验上测得的1.09 eV^[30]以及其他计算结果(1.17 eV)^[29]非常接近。Sn在Sn₃₁Bi中的自扩散激活能为1.10 eV，在Sn₃₁Sb中的自扩散激活能为1.19 eV，在Sn₃₁Zn中的自扩散激活能为1.35 eV。在Sn₃₁Bi中的自扩散能垒要比Sn₃₂中的自扩散能垒高，在Sn₃₁Bi中的扩散激活能却比Sn₃₂中的扩散激活能低，这是由于空位形成能的不同造成的，在纯Sn中的空位形成能为0.93 eV，高于Sn₃₁Bi中的空位形成能(0.82 eV)。

各掺杂元素的扩散激活能分别为Bi(Sn₃₁Bi)(1.14 eV)、Sb(Sn₃₁Sb)(1.43 eV)和Zn(Sn₃₁Zn)(­­­1.40 eV)。与文献报道的实验测量值进行对比，实验上测量到Sb的扩散激活能为1.27 eV^[31]，略低于本研究的计算结果，Zn的扩散激活能为0.92 eV^[31]，低于本研究的计算值。

2.3  掺杂元素对Bi的影响

溶质元素Bi分别在Sn₃₁Bi、Sn₃₀BiSb和Sn₃₀BiZn系统中的扩散能垒如图4所示。Bi在Sn₃₁Bi中的扩散能垒最低，为0.32 eV；在Sn₃₀BiSb中的扩散能垒为0.46 eV；在Sn₃₀BiZn中的扩散能垒最高，为    0.48 eV。可以发现，Sb和Zn的加入都能够增加Bi的扩散能垒，抑制Bi的扩散。杨启亮^[16]也发现在SbBi共晶焊料及Sn-3.8%Bi焊料中加入Sb对Bi的电迁移都有抑制作用。相同系统下的其他元素的能垒的大小分别为Sn(Sn₃₁Bi)(0.28 eV)、Sb(Sn₃₀BiSb)(0.50 eV)、Zn(Sn₃₀BiZn)(0.52 eV)，Sb和Zn扩散能垒比相同体系下的Bi的能垒高，Bi为相应系统的主扩散元素。

对比扩散激活能的计算结果，Bi在Sn₃₁Bi中的扩散激活能为1.14 eV，加入Sb后扩散激活能增大，为1.18 eV(Sb为1.22 eV)，而加入Zn后，扩散激活能增大为1.22 eV(Zn为1.25 eV)。虽然加入Zn和Sb后，体系的空位形成能降低了，但是由于两种元素的加入使Bi的扩散能垒升高很多，总体上扩散激活能升高了。可以说，加入两种元素都能够抑制Bi的扩散。扩散激活能的计算结果基本上也是与实验报道结果^[16]相吻合的。

图4  Bi在纯Sn和有Sb、Zn掺杂系统的扩散能垒

Fig.4  Barrier energies of Bi in pury Sn and Sb, Zn doped systems

2.4  掺杂元素对Sb的影响

溶质元素Sb分别在Sn₃₁Sb、Sn₃₀SnBi和Sn₃₀SbZn系统中的扩散能垒如图5所示。Sb在Sn₃₀SbZn中的扩散能垒最高，为0.73 eV；在Sn₃₀SbBi和Sn₃₁Sb中的扩散能垒相差不大，分别为0.50 eV和0.54 eV。Zn的加入能够大幅提高Sb的扩散能垒，Bi的加入却导致Sb的扩散能垒小幅下降，即使如此，能垒的大小也是在很高的能量范围。

对比扩散激活能的计算结果，Sb在Sn₃₁Sb中的扩散激活能为1.39 eV，Bi加入后降低为1.22 eV(Bi为1.18 eV)，Zn加入后升高为1.52 eV(Zn为1.29 eV)。Sb的扩散激活能不论在何种体系下都处于很高的程度上，尤其是Zn的加入，更加升高了Sb的扩散激活能，说明Sb在整个扩散过程中并不是一个活跃元素。

图5  Sb在纯Sn和有Bi、Zn掺杂系统的扩散能垒

Fig.5  Barrier energies of Sb in pury Sn and Bi, Zn doped systems

2.5  掺杂元素对Zn的影响

溶质元素Zn分别在Sn₃₁Zn、Sn₃₀ZnBi和Sn₃₀ZnSb系统中的扩散能垒对比于图6。由图6可看出，在所有的体系中，Zn的扩散能垒的变化都不大，分别为Sn₃₁Zn(0.48 eV)(Sn为0.43 eV)，Sn₃₀ZnBi(0.52 eV)(Bi为0.48 eV)，Sn₃₀ZnSb(0.50 eV)(Sb为0.73 eV)，说明掺杂元素对Zn的扩散并不能产生影响。

对比扩散激活能，Zn在Sn₃₁Zn中的扩散激活能

图6  Zn在纯Sn和有Bi、Sb掺杂系统的扩散能垒

Fig.6  Barrier energies of Zn in pury Sn and Bi, Sb doped systems

为1.40 eV，加入Bi后，下降为1.25 eV，加入Sb后，下降为1.29 eV。Zn在不同体系中的扩散能垒的差别不大，但是由于在双元素掺杂的体系中空位形成能降低，造成扩散激活能的下降。

2.6  电子结构

由于各个掺杂元素对Bi元素扩散的影响是本研究的主要目的，为了理解加入掺杂元素后，含Bi体系电子结构的变化，对各个体系中代表性原子的态密度进行了分析。

对于只有Bi掺杂的体系，考察Bi对Sn的扩散激活能的影响。图7所示为Sn₃₁Bi中的Bi原子和与之最近邻的Sn原子的态密度。Bi原子的6s态与Sn原子5s态间无明显的相互作用，但Sn的5s态延展开与Bi的6p态在-11 eV到-5 eV之间存在杂化，Bi取代了一个Sn的位置，所以，Bi的加入使得整个体系的稳定性降低，从而使体系的空位形成能降低(从0.93 eV下降到0.82 eV)。在-11 eV到3 eV区间内，Bi的6p态和Sn的5p态交叠程度很高，表明两个原子通过共价键结合在一起。从前面计算可知，Bi掺杂使得Sn扩散能垒升高，这是由于Bi—Sn结合较强，使与Bi最近邻的Sn原子脱离Bi进行扩散，这就需要更高的能量。

图7  Sn₃₁Bi中最近邻Bi和Sn原子的态密度

Fig.7  DOS of nearest neighbor Bi and Sn atoms in Sn₃₁Bi

对于Bi和Sb共掺杂的体系，考察Sb对Bi的扩散激活能的影响。图8所示为Sn₃₀BiSb中的Bi原子、Sb原子和与Bi原子最近邻的Sn原子的态密度。其中，Bi的s态与Sb和Sn的s态之间无相互作用，Sb与Sn的s态只在-9 eV左右有小区域的交叠。但Sn的5s态与Bi的6p态在-11 eV到-5 eV之间存在杂化。Sb的5s态与Bi的6p态在-11 eV到-7 eV之间存在弱的杂化。在-11 eV到3 eV区间内，Bi的6p态与Sb的5p态几乎完全重合，比Bi的6p态与Sn的5p态交叠程度大很多，说明Bi和Sb两个原子的共价键作用非常的强。Sb的存在起到了稳定Bi的作用，使得Bi的扩散能垒增大。

图8  Sn₃₀BiSb中最近邻Bi、Sn和Sb原子的态密度

Fig.8  DOS of nearest neighbor Bi, Sn and Sb atoms in Sn₃₀BiSb

对于Bi和Zn共掺杂的体系，也只分析Zn对Bi的扩散激活能的影响。图9所示为Sn₃₀BiZn中的Bi原子、Zn原子和与Bi原子最近邻的Sn原子的态密 度。由图9可看出，Bi的s态与Zn和Sn的s态作用都很小。Bi的s态与各个p态都有杂化，Sn和Zn的

图9  Sn₃₀BiZn中最近邻Bi、Sn和Zn原子的态密度

Fig.9  DOS of nearest neighbor Bi, Sn and Zn atoms in Sn₃₀BiZn

s态也都延展开，与Bi的6p态在-10 eV到-2.5 eV区间内杂化。在-11 eV到3 eV区间内，Zn的4p态与Bi的6p态交叠程度要比Sn的5p态与Bi的6p态的交叠程度要高很多，说明Zn—Bi的共价键强于Bi—Sn的。Zn的3d态与Bi的6p态在-7 eV左右也存在较弱的杂化。Zn的存在同样起到稳定Bi的作用，从而升高Bi的扩散能垒。

3  结论

1) Sb、Bi和Zn掺杂都能够升高Sn的自扩散能垒，其中，Zn掺杂使Sn的自扩散能垒升高得最多。

2) Zn的加入同样能够增加相应掺杂体系中Bi和Sb的扩散能垒，但Bi和Sb却对Zn的扩散能垒影响较小。Sb和Zn的加入都能大幅度提高Bi的扩散能垒，但Bi却小幅度地降低Sb的扩散能垒。

3) Bi元素虽然增加了Sn的扩散能垒，但是由于空位形成能的降低，使得Sn的扩散激活能下降。Bi和Sb虽然对Zn的扩散能垒影响较小，但由于空位形成能的降低使Zn的扩散激活能下降。其他情况下的扩散激活能变化与扩散能垒的变化相同。

4) 对于含Bi体系来说，Sb和Zn都能够增加Bi的扩散能垒和扩散激活能。通过分析得知，Bi和Sb及Bi和Zn的相互作用，都要比Bi和Sn的相互作用要强，Sb和Zn起到了稳定Bi的作用，从而抑制Bi的扩散，延缓Bi的电迁移。

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(编辑 李艳红)

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2006CB605103，2010CB631006)；国家科技重大专项项目(2011ZX02602)

收稿日期：2010-06-18；修订日期：2010-08-20

通信作者：刘志权，研究员；电话：024-83970826；E-mail: zqliu@imr.ac.cn