文章编号：1004-0609(2011)07-1594-07
原位法制备Ni纳米线/SiO2复合气凝胶催化剂
卢 斌, 黄 欢, 陈 琴, 周 强
(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：以正硅酸乙酯和硝酸镍为原料、乙二醇为还原剂，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥工艺制备负载金属Ni纳米线的SiO2复合气凝胶。通过BET、XRD、TEM、TPR和H2-TPD等技术，对其物相组成和活性比表面进行表征。结果表明：负载Ni主要以金属Ni单质纳米线的形态均匀分布在SiO2气凝胶三维网络骨架结构上，该纳米线直径为1~5 nm、长度为10~80 nm，载体骨架结构上存在尚未还原完全的Ni；随Ni负载量的增加，Ni与载体SiO2 之间的相互作用逐渐减弱，催化剂的Ni活性中心点增多；负载Ni纳米线显示出较强的热稳定性。
关键词：复合气凝胶；微观结构；金属纳米线；原位法；热稳定性
中图分类号：TM285 文献标志码：A
Preparation of Ni nanowires/SiO2 aerogel catalysts by in-situ method
LU Bin, HUANG Huan, CHEN Qin, ZHOU Qiang
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The silica composite aerogels doped with Ni nanowire were prepared by sol-gel and supercritical drying technique using orthosilicate ethyl ester and nickel nitrate as raw materials and ethylene glycol as reductant. The phase component and activity of specific surface of Ni-based catalysts were characterized with BET, XRD, TEM, TPR and H2-TPD techniques. The results show that, Ni nanowire and unreduced pure nickel distribute homogenously in the tri-dimensional SiO2 aerogel skeleton, the size of nanowire is 1-5 nm in diameter and 10-80 nm in length. With the increase of Ni content, the interaction between nickel species and SiO2 becomes weaker, and the active specific surface area of the catalyst increases. Ni nanowire/SiO2 aerogel catalysts have good thermal stability.
Key words: composite aerogel; microstructure; Ni nanowires; in-situ method; thermal stability
过渡金属Ni催化剂具有价廉及活性高等优点，被广泛用于催化氧化[1]、加氢和脱氢反应[2-3]、CH4/CO2重整[4-5]、碳纳米管制备[6]及裂解油重整反应[7]。将Ni纳米化且掺杂到各种催化剂载体中，可显著提高催化剂的催化活性。SiO2气凝胶是一种具有比表面大、孔隙率高及密度低等特性的新型纳米多孔材料[8]，该气凝胶负载纳米金属在催化剂及催化剂载体、储氢及环境保护等领域显示出明显的优越性和广阔的应用 前景[9]。
传统制备金属复合气凝胶的方法主要有化学浸渍法和化学气相沉积法[10-11]，但这两种方法易导致颗粒组分团聚、比表面积小及催化活性低。溶胶-凝胶法具有纳米溶液化学性质、超均匀性、反应物纯度可控性、比表面积大、孔隙率高及催化剂的热稳定性好等优点[12]。已有采用溶胶-凝胶法制备金属氧化物/SiO2气凝胶的研究报道[13-14]，但均需经过H2还原才能制得金属纳米粒子/SiO2复合气凝胶催化剂。若能直接获得负载金属纳米线/SiO2复合气凝胶，不仅能增大活性组元的表面积，提高催化活性，而且能提高气凝胶 基体强度，对于解决SiO2气凝胶强度低、脆性大这一制约其工程应用的瓶颈问题具有重要意义。目前尚未见有关这方面的文献报道。
为此，本文作者以正硅酸乙酯和硝酸镍为原料，以乙二醇为还原剂，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥工艺，经过原位反应制备金属活性组分可调的金属Ni纳米线/SiO2复合气凝胶，并研究Ni含量对复合气凝胶的微观形貌和活性的影响及其热稳定性，初步探讨纳米线的形成机理。
1 实验
1.1 气凝胶催化剂的制备
将乙二醇(EG)、正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸镍和催化剂(H3PO4)按一定的配比加入带冷凝管的三口烧瓶中，通过磁力搅拌器混合均匀，在90 ℃油浴箱中恒温反应10 h。将冷却后的混合溶液转移至烧杯中，加入适量的异丙醇(IPA)、干燥控制化学添加剂N，N-二甲基乙酰胺(DML)及水，然后在40 ℃水浴条件下得到湿凝胶。各反应物TEOS:EG:IPA:H2O:H3PO4:DML: Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:4:4:3:0.001:0.5:D (D=0.05~0.25)。湿凝胶老化后，经过250 ℃、1 h超临界干燥处理得到负载金属Ni/SiO2复合气凝胶样品，超临界流体介质为异丙醇。
1.2 催化剂的表征
采用AA-6800原子吸收光谱仪分析SiO2复合气凝胶样品中金属Ni含量，化学分析结果显示，Ni/SiO2复合气凝胶样品中Ni含量为0~13.7%(质量分数)。经过切块测量，样品的密度为0.15~0.32 g/cm3。采用日本理学D/max2550全自动转靶X射线衍射仪进行物相分析。采用美国NOVA-1000型比表面及孔径分析仪测定样品的比表面积和孔径大小。采用美国FEI公司生产的Tecnai G2 20AEM透射电镜观察样品的微观结构形貌。采用天津先权仪器有限公司生产的TP-5000-II化学吸附仪进行TPR测试，先用He气吹1 h，样品冷却到10 ℃后通入10%H2/Ar(体积分数)混合气，调节吸附仪至平衡，进行程序升温，流量为60 mL/min，升温速率为10 K/min，H2消耗量采用TCD进行检测。
1.3 程序升温脱附实验(H2-TPD)
程序升温脱附实验在美国Micromeritics公司生产的Autochem 2910装置上进行，用Ar气作载气。将催化剂在10%H2/Ar混合气流中以10 ℃/min 的升温速率升至700 ℃，还原3 h，切换成Ar气，吹扫30 min。然后切换成反应气体10%H2/Ar混合气，吸附H2 30 min，再用高纯He气吹扫至TCD基线完全平稳后，以高纯Ar为载气进行程序升温脱附，载气流速为80 mL/min，升温速率为10 ℃/min。
2 结果及讨论
2.1 物相分析
图1所示为负载不同含量Ni/SiO2(w(Ni)=0~7.95%)复合气凝胶的典型XRD谱。从图1可以看出，在各气凝胶样品中，均可明显地观察到SiO2相非晶特征峰的存在，表明基体SiO2相为无序非晶态。在含Ni/SiO2复合气凝胶样品(见图1(b)和(c))中，还可观察到在2θ为44.5°和51.8°处存在峰强极微弱的衍射峰，它们属于FCC结构的Ni相衍射峰。且随着Ni含量的增加，Ni相衍射峰的强度也逐渐增加。结果表明，采用原位反应法制备的复合气凝胶样品物相组成主要为SiO2、非晶相和FCC结构的金属单质Ni相。
图1 Ni/SiO2复合气凝胶的典型XRD谱
Fig.1 Typical XRD patterns of SiO2 and Ni/SiO2 composite aerogels: (a) w(Ni)=0; (b) w(Ni)=3.65%; (c) w(Ni)=7.95% after calcined at 600 ℃ in Ar atmosphere
2.2 微观形貌和孔结构特征参数
图2所示为负载不同含量Ni/SiO2(w(Ni)=0~ 13.70%)复合气凝胶样品的典型TEM像。从图2(a)可以看出，SiO2气凝胶样品微观形貌特征为球状颗粒连接成的三维网络结构，颗粒尺寸为2~5 nm，孔隙尺寸为5~20 nm，呈典型的三维网络纳米孔结构特征。从图2(b)、(c)和(d)均可看出，Ni/SiO2复合气凝胶的微结构特征也与SiO2气凝胶样品的相似，具有典型的三维网络纳米孔结构特征。此外，还出现均匀分布在三维网络骨架上的一维纳米线形态特征，该纳米线直径为1~5 nm，长度为10~80 nm，且随着负载Ni含量的增加，存在于三维网络骨架上的纳米线数量和长度均增加，但均未出现团聚现象，仍均匀分布在基体中。由前面XRD分析可知，该一维纳米线应为由原位反应形成的FCC结构金属单质Ni相。
图2 纯SiO2气凝胶和Ni/SiO2复合气凝胶样品典型的TEM像
Fig.2 Typical TEM images of pure SiO2 aerogels and Ni/SiO2 composite aerogels: (a) w(Ni)=0 ; (b) w(Ni)=3.65% ; (c) w(Ni)=7.95% ; (d) w(Ni)=13.70%
负载不同含量Ni/SiO2(w(Ni)=0~13.70%)复合气凝胶样品的典型孔结构参数列于表1。由表1可以看出，随着Ni含量增加，Ni/SiO2复合气凝胶样品的比表面积SBET、孔隙直径dpore及孔体积Vpore均呈下降的趋势，比表面积由896.1 m2/g下降到381.5 m2/g，孔体积由2.889 cm3/g下降到0.561 cm3/g。这主要是由于随着镍盐添加量的增高，水解缩聚反应物的浓度增大，生成更多的金属Ni物质负载于SiO2骨架上，导致堆积密度增大。引入干燥控制化学添加剂DML有助于减小干燥后凝胶收缩量、降低颗粒骨架的坍塌、增大凝胶质点及增加小孔体积，从而增加平均孔体积[15]。因此，即使金属Ni含量为13.70%的Ni/SiO2复合气凝胶仍然具有较大的比表面积。
表1 Ni含量对复合气凝胶结构参数的影响
Table 1 Effect of Ni content on structure parameters of composite aerogels
2.3 催化剂的TPR结果
在Ni/SiO2复合气凝胶的典型XRD谱中仅观察到负载Ni以单质金属Ni相形式存在的特征峰，采用程序升温还原(H2-TPR)方法有助于进一步了解复合气凝胶中是否存在非NiO态。图3所示为不同Ni含量Ni/SiO2催化剂的TPR谱，各催化剂均出现了两个界限不分明的耗氢峰(410~600 ℃)，峰型对称且无拖尾现象。与游离NiO态的耗氢峰(380~400 ℃)[16]相比，Ni/SiO2复合气凝胶样品的吸氢起始温度均向高温 区移动，说明存在与载体之间相互作用的NiO态，且低温峰对应的是与载体作用较弱的NiO还原峰，高温峰则对应的是与载体作用较强的NiO还原峰。随Ni含量的增加，两个耗氢峰顶温度都向低温方向移动，且第一峰和第二峰的面积之比增大，表明NiO与载体的作用减弱，易还原。镍物种与载体存在相互作用力，且催化活性组分的分散度高，导致还原温度略提高和活性组分在还原时不易烧结团聚[14]。无游离态NiO的存在，可提高Ni催化剂的防积碳能力，防止催化剂 失活[1]。
图3 不同Ni含量Ni/SiO2 催化剂的TPR谱
Fig.3 TPR profiles of Ni/SiO2 catalyst samples with different Ni contents: (a) w(Ni)=3.65% ; (b) w(Ni)=7.95% ; (c) w(Ni)=13.70%
2.4 催化剂的活性比表面测试(H2-TPD)
H2-TPD方法是测定还原态催化剂上金属态Ni表面活性的有效方法之一，H2脱附量反映催化剂活性中心的数目。如在CH4/CO2重整反应中，金属态Ni颗粒是CH4的裂解活性中心[4]。图4所示为负载Ni/SiO2复合气凝胶催化剂的H2-TPD谱。从图4可以看出，各催化剂样品均只有一个H2脱附峰，表明该催化剂仅存在一类活性中心，其中，3.65%Ni/SiO2的脱附峰温略高(542 ℃)、7.95%Ni/SiO2的脱附峰温次之(533 ℃)、13.70%Ni/SiO2的脱附峰温最低(530 ℃)。这些样品的脱附峰温均很高，表明其对氢的吸附能力较强。随着Ni含量的增加，对应的氢脱附峰向低温方向移动，表明催化剂对氢的吸附强度略微减弱。这与金属-载体之间相互作用减弱有关，与TPR结果相吻合。由脱附峰面积可以看出，催化剂的活性比表面积及吸氢量随着Ni含量的增高而增大，表明Ni活性中心点增多。由此可见，Ni纳米线/SiO2催化剂具有较高的Ni分散度和Ni活性面积，可提供反应初期较多的活性中心。
图4 不同Ni含量Ni/SiO2 催化剂的H2-TPD 谱
Fig.4 H2-TPD profiles of Ni/SiO2 catalyst samples with different Ni contents: (a) w(Ni)=3.65% ; (b) w(Ni)=7.95% ; (c) w(Ni)=13.70%
2.5 热处理对催化剂微观结构的影响
负载型催化剂目前被广泛应用于汽车尾气净化、石油重整和NO转换等催化反应中，而这些反应都要求催化剂在550℃以上仍然具有较高的催化活性，以防止烧结、积碳及纳米粒子长大导致失活等问题。由于本文作者制备的纳米级尺寸Ni活性组分以纳米线形态存在于复合气凝胶催化剂基体中，因此，有必要研究其热稳定性。
图5所示为13.70%Ni/SiO2复合气凝胶样品在Ar气氛中经600 ℃、6 h热处理后的TEM像。从图5可以看出，SiO2气凝胶基体三维网络骨架结构和尺寸未发生明显变化，且金属Ni纳米线的形态和尺寸也未观察到明显长大现象。表明该金属单质Ni纳米线和气凝胶基体三维网络结构均具有较强的热稳定性。
表2所列为纯SiO2气凝胶和负载Ni/SiO2复合气凝胶在Ar气氛中经600 ℃、6 h热处理后的比表面积及孔结构参数。与表1相比，经600 ℃热处理后，纯SiO2气凝胶和复合气凝胶的比表面积与孔体积均下降、粒径增大，纯SiO2气凝胶样品、3.65% Ni/SiO2气凝胶和7.95% Ni/SiO2气凝胶样品的比表面积分别下降了22.8%、18.4%和13.3%，而13.70% Ni/SiO2气凝胶样品比表面积只下降了6.7%，这说明掺Ni复合气凝胶比纯SiO2气凝胶具有更强的热稳定性能。
图5 在Ar气氛中经600 ℃、6 h热处理后复合气凝胶样品(w(Ni)=13.70%)的TEM像
Fig.5 TEM image of Ni/SiO2 composite aerogels (w(Ni)= 13.70%) calcined in Ar atmosphere at 600 ℃ for 6 h
表2 经600 ℃、6 h热处理后纯SiO2气凝胶和Ni/SiO2气凝胶的比表面积及孔结构参数
Table 2 Specific surface area and pore structure of SiO2 aerogel and Ni/SiO2 after calcined in Ar at 600 ℃ for 6 h
2.6 镍纳米线形成机理分析
在催化剂作用下，TEOS能与硝酸镍盐反应生成含镍硅酸乙酯[17]，且具有不同的空间结构形式，其中最简单的为含活性过渡金属Ni的硅酸乙酯以一维形式(EtO)3Si—O—Ni—O—Si(OEt)3存在，该分子中仅存在1个—O—Ni—O—桥键与Si相连。通过控制原料中金属硝酸盐与正硅酸乙酯的比例，可制备二维和三维结构形式的金属硅酸乙酯。当Ni与Si的摩尔比较小时，生成的含过渡金属硅酸乙酯主要是具有单 一—O—Ni—O—桥键的(EtO)3Si—O—Ni—O—Si(OEt)3，其反应方程如下：
Ni2++2Si(OEt)4→(EtO)3Si—O—Ni—O—Si(OEt)3 (1)
当Ni与Si的摩尔比较大时，正硅酸乙酯完全转化生成含过渡金属硅酸乙酯，而且Si原子可进一步与多个—O—Ni—O—桥键相连成空间结构，其结构式与文献[13]中的相似。因此，部分Ni以—O—Ni—O—桥键连接在SiO2骨架上形成复合凝胶，这与H2-TPR谱出现的与载体之间存在相互作用的非游离NiO态相吻合(见图3)。此外，当TEOS与金属离子的—O— Ni—O—桥键连接形成复合凝胶时，未能形成桥键的 金属离子、离子团、超细粒子或聚集体占据凝胶的 空隙。
由于乙二醇在高温超临界流体下表现出很强的还原能力和配位能力，且本研究中Ni与Si的摩尔比较小，因此，凝胶空隙中残存较少的金属Ni2+等在经历还原过程和配位反应过程后，最终形成Ni纳米线。FIEVET等[18]研究了乙二醇的还原特性，认为乙二醇首先在高温下脱氢生成乙醛，乙醛作为一种还原剂可提供一个H原子，其过程见式(2)，其中，H原子具有还原能力[19]。Ni2+被乙醛分解的H原子还原生成大量单质镍晶核，其过程见式(3)。另一个是乙二醇的配位反应过程。JIANG等[20]利用乙二醇的配位聚合反应制备出TiO2、SnO2和In2O3纳米线。LIU等[21]通过采用Cu(CH3COO)2与乙二醇在不锈钢反应釜中于160 ℃反应18 h，在没有任何添加剂和模板剂的条件下生成了直径为30 nm、长度为300 nm的Cu2O纳米线。根据LIU等[21]提出的Cu2O纳米线形成的还原-配位机理，本文作者认为在超临界状态条件下，乙二醇作为一种交联剂，可与Ni2+交联形成链状共价化合物，链状化合物之间又经过相互还原与聚合的交替反应过程，最终转化为相应的Ni纳米线，生长在SiO2气凝胶骨架上。Ni纳米线的形成过程如图6所示。值得注意的是，以上两个反应过程相辅相成，也就是同一过程的两个方面，因此，只有当乙二醇的还原与配位同时作用时才能生成Ni纳米线。
(2)
(3)
图6 乙二醇与Ni2+形成链状聚合物示意图
Fig.6 Schematic illustration of linear complex formed between ethylene glycol and Ni2+
3 结论
1) 在超临界状态下，利用乙二醇的还原及配位作用，可原位制备出比表面积大、活性成分Ni含量(0~13.7%，质量分数)可调的Ni/SiO2复合气凝胶，其中金属单质Ni以一维纳米线的形态均匀地分散于SiO2三维网络基体上，且载体骨架结构上存在着未还原完全的镍物种。
2) 随负载Ni含量的增加，Ni/SiO2复合气凝胶的比表面积和孔体积减小，金属与载体相互作用减弱、金属Ni活性比表面积增大。
3) 在Ar气氛中经 600 ℃、6 h热处理后，Ni纳米线及三维网络纳米孔结构均表现出较强的热稳 定性。
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(编辑 陈卫萍)
基金项目：湖南省科技计划重点项目(06GK2022)
收稿日期：2010-08-25；修订日期：2010-11-22
通信作者：卢斌，副教授，博士；电话：0731-88836319；E-mail: luoffice@mail.csu.edu.cn
