文章编号: 1004-0609(2006)03-0412-05
氮离子注入TiNi形状记忆合金表面改性
冷崇燕1, 浅岡照夫2, 周 荣3
(1. 昆明理工大学 材料与冶金工程学院, 昆明 650093;
2. 东京电机大学 知能机械工学科, 鳩山, 埼玉, 日本 350-0394;
3. 昆明理工大学 机电工程学院, 昆明 650093)
摘 要: 采用1×1016ions/cm2的注入剂量对TiNi形状记忆合金进行氮离子注入, 注入加速电压为 50keV。 采用X射线衍射和X射线光电子能谱对氮离子注入前后 TiNi形状记忆合金表面的物相以及化学成分进行了分析。 结果表明, 氮离子注入前后TiNi 合金表面都被氧化。 氮离子注入前TiNi形状记忆合金表面存在少量TiO2、 Ti3O5和Ti2O3。 氮离子注入后的TiNi形状记忆合金表面有TiN新相生成, 且在氮离子注入后的TiNi形状记忆合金表面还存在少量TiO2、 Ti3O5 。
关键词: TiNi形状记忆合金; 表面分析; 氮离子注入
中图分类号: TG146.2 文献标识码: A
Surface modification of TiNi shape memory alloy by
nitrogen ion implantation
LENG Chong-yan1, ASAOKA Teruo2, ZHOU Rong3
(1. Faculty of Materials and Metallurgical Engineering,
Kunming University of Science and Engineering, Kunming 650093, China;
2. Department of Intelligent Mechanical Engineering, Tokyo Denki University, Hatoyama,
Hiki-Gun Saitama, Japan 350-0394;
3. Faculty of Mechanical and Electrical Engineering,
Kunming University of Science and Engineering, Kunming 650093, China)
Abstract: TiNi shape memory alloy samples were nitrogen-ion implanted with the implantation dose of 1×1016ions/cm2 and the acceleration voltages of 50keV. X-ray diffraction analysis and X-ray photoelectron spectroscopy analysis were used to characterise the phase, the chemical composition and chemical state of the surface layer of the TiNi alloy samples and nitrogen-ion-implanted TiNi alloy samples. The results show that the surfaces of the TiNi alloy and nitrogen-ion-implanted TiNi alloy are all oxidized. TiO2, Ti2O3 and Ti3O5 exist on the TiNi sample surface. New phase TiN is produced on the surface of the nitrogen-ion-implanted TiNi sample, and there also exist small amounts of TiO2 and Ti3O5 on the nitrogen-ion-implanted TiNi sample surface.
Key words: TiNi shape memory alloy; surface analysis; nitrogen ion-implantation
TiNi 形状记忆合金具有奇特的形状记忆效应、 超弹性、 抗疲劳性能、 耐腐蚀等优点。 在20世纪80年代初期, TiNi 形状记忆合金成功用于骨科临床, 支架、 导管、 血过滤器等医疗器件也越来越广泛地采用形状记忆合金制作[1-3]。 尽管如此, 目前TiNi 形状记忆合金在临床推广应用方面尚存在一些问题, 其主要原因是: TiNi 形状记忆合金含有镍, 镍对身体有毒害作用, 容易引起过敏性反应, 是金属植入材料在人体内诱发癌变的主要因素。 随着植入体植入时间的增长, 镍会溶解进入体液, 如何减少TiNi 形状记忆合金镍离子释放, 对于TiNi 形状记忆合金种植体长期行使临床功能具有重要意义[4-7]。
离子注入是将某种元素的原子进行电离, 并使其在电场中加速, 在获得较高的速度后射入固体材料表面, 以改变材料表面的物理、 化学及力学性能的一种离子束技术。 利用这种表面处理技术可以获得与基体材料没有明显界面的改性层, 不存在其它表面改性技术中存在的粘附性问题, 同时注入的剂量、 加速电压、 和注入深度可以控制, 注入后植入体形状和尺寸不会改变。 由于具有以上优点, 离子注入在生物材料表面改性中被广泛采用。 用离子注入改善钛合金植入体耐磨性的研究报道比较多[8-11], 但用离子注入对TiNi 形状记忆合金进行表面改性的研究相对较少。 德国Mndi等[11]利用氧等离子体浸没注入对TiNi进行表面改性, 使其表面形成TiO2扩散阻挡层, 从而阻止Ni的向外扩散, 提高了TiNi合金的生物相容性。 而钙离子注入TiNi合金表面后, 加快了TiNi合金表面磷酸钙的形成[12, 13]。 浅岡教授课题组[14-16]用离子注入对TiNi 形状记忆合金进行表面改性, 发现氮离子注入可以减少镍离子的释放量。 对氮离子注入前后TiNi 形状记忆合金表面性质进行深入研究有利于TiNi 形状记忆合金作为生物材料的进一步推广应用。
1 实验
实验中使用的TiNi形状记忆合金材料具有近等原子比组成, 即为Ti49.8-Ni50.2(摩尔分数, %)合金, 试样尺寸为10mm×3mm×2mm。 注入氮离子时的加速电压为 50keV, 注入剂量为1×1016ions/cm2, 注入时的真空度为2.666×10-4Pa。 利用X射线衍射、 X光电子能谱表面分析对氮离子注入前后的TiNi合金表面进行分析。
利用RINT 2200H型 X射线衍射仪测定试样表面的物相组成, XPS光电子能谱的测定采用的是JPS-9010MC型光电子能谱仪, 采用 MgKα 射线为激发源, 在宽程扫描试验中采用8kV的加速电压和8mA的阳极电流, 深度扫描分析中用10kV的加速电压和10mA的阳极电流。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析结果和讨论
图1所示为TiNi 合金的XRD谱, 图2所示为氮离子注入后TiNi 合金的XRD谱。 在氮离子注入前后的合金表面没有探测出和钛、 镍氧化物相对应的峰, 其原因可能是其含量太少, 低于X射线衍射仪的探测最低极限。 在图2中很难区分开TiNi 和氮化物的峰。 TiNi 合金和氮离子注入的TiNi合金试样所得XRD谱形状不同, 氮离子注入后的TiNi合金试样所得谱强度与TiNi合金试样相比也发生了变化。
图1 TiNi形状记忆合金试样的XRD谱
Fig.1 XRD pattern of TiNi alloy specimen
图2 氮离子注入的TiNi形状记忆合金试样的XRD谱
(注入剂量: 1×1016ions/cm2)
Fig.2 XRD pattern of TiNi alloy implanted with
nitrogen (implantation dose: 1×1016ions/cm2)
2.2 XPS分析结果和讨论
图3和4所示为氮离子注入前后的 TiNi 合金表面的XPS宽程扫描能谱图(0~1000eV), 显示氮离子注入前后的TiNi 形状记忆合金表面主要是氮、 氧、 钛、 镍、 碳的信号。 同时用氩离子对氮离子注入前后的 TiNi 合金表面进行溅射, 得到每种元素的深度扫描图。
图3 TiNi形状记忆合金试样的XPS宽程扫描图
Fig.3 XPS wide scan profile of TiNi alloy specimen
图4 氮离子注入的TiNi形状记忆合金试样的
XPS宽程扫描图(注入剂量: 1×1016ions/cm2)
Fig.4 XPS wide scan profile of TiNi alloy implanted with nitrogen
(implantation dose: 1×1016ions/cm2)
图5和6所示为氮离子注入前后TiNi 合金表面N1s、 O1s、 Ti2p、 Ni2p、 C1s 的XPS 谱。 此XPS 谱表示的是从试样表面到内部的谱图, 所得谱图对应于不同的氩离子刻蚀时间, 也即对应于不同的深度, 总的刻蚀时间为150s。
由图5和6所示N1s 谱可以看出, 在氩离子刻蚀前, 表面N1s信号很弱, 而氩离子刻蚀10s后, 图6所示低结合能的一端出现了一弱峰, 其峰位和TiN的N1s标准结合能(396.9eV)一致, 而图5中没有出现与TiN的N1s对应的峰。 氩离子刻蚀10s后, 图5和6所示N1s 谱中都出现了和KNO3的N1s对应的峰位, 其原因有待于进一步分析。
由图5和6所示的O1s谱可见, O1s的主峰位与Al2O3 的O1s标准结合能相近, 此氧化物对应的峰来源于试验中使用的Al2O3基板。
由图5所示Ti2p谱可知, 在氩离子刻蚀前, Ti2p的主峰位与TiO2的Ti2p3/2标准结合能(458.7eV)一致。 氩离子刻蚀10s后, TiNi形状记忆合金表面Ti2p谱的主峰位发生了移动, 主峰位移至与Ti2O3的Ti2p3/2标准结合能(457.8eV)相近的位置。 随溅射时间的增加, Ti2p发展为双峰结构, Ti2p的两个峰位分别和 Ti 和 Ti3O5的Ti2p3/2标准结合能一致。 由图6所示Ti2p谱可知, 在氩离子刻蚀前, Ti2p的主峰位与TiO2的Ti2p3/2标准结合能(458.7eV)一致, 因此可以判断氮离子注入后TiNi合金的表面被氧化了。 在氩离子溅射时间为10s时, Ti2p谱中又出现了另外两个峰, 其峰位在对应于Ti3O5 和钛的Ti2p3/2标准结合能相近的位置。 随氩离子溅射时间增加至20s时, 对应于TiO2的Ti2p3/2标准结合能处的Ti2p峰消失, 变为双峰结构。 在低结合能的一侧, 出现了明显的对应于TiN 的Ti2p3/2标准结合能处的峰, 与图6所示N1s谱结合分析, 可以判断氮离子注入TiNi合金后主要以TiN的形式存在于氮离子注入的TiNi合金表面。 而在注入前TiNi合金的表面不存在TiN。 氮离子注入后溅射时间达到150s时, 氮离子注入前后TiNi合金表面仍然有钛的氧化物存在, 这是因为即使在高真空环境下, 仍然存在氧, 钛很容易与氧结合。 而在离子注入过程中样品温度的升高, 离子注入造成的辐射损伤等都会促进材料表面的氧化。
图5 TiNi形状记忆合金试样表面中N1s、 O1s、 Ti2p、 Ni2p和C1s XPS谱
Fig.5 N1s, O1s, Ti2p, Ni2p and C1s spectra of TiNi alloy specimen
图6 氮离子注入后TiNi形状记忆合金试样表面中N1s、 O1s、 Ti2p、 Ni2p和C1s XPS谱图
Fig.6 N1s, O1s, Ti2p, Ni2p and C1s spectra of TiNi alloy implanted with nitrogen ions
在图5和6所示Ni2p谱中没有检测到镍的化合物的存在。 C1s谱中碳来源于XPS 测试中的污染。
把经氮离子注入的TiNi合金、 未经氮离子注入的TiNi合金分别浸入Hanks 模拟体液中, 溶液温度保持310K(37℃), 浸泡30d后取出合金, 得到溶液样品。 用P-6000 MIP-mass微波诱导等离子质谱仪测定溶液样品中镍离子的浓度, 发现经氮离子注入的TiNi合金在Hanks溶液中释放的镍离子量明显低于TiNi合金在Hanks溶液中释放的镍离子量, 氮离子注入的TiNi合金表面生成的TiN层形成了扩散阻挡层, 阻挡镍离子向外扩散, 从而减少镍离子的释放量。 氮离子注入提高了TiNi合金的生物相容性, 而TiNi合金表面氧化物的生成也有利于其生物相容性的提高。
3 结论
1) 氮离子注入后TiNi合金的表面有TiN新相生成, 而氮离子注入前TiNi合金的表面没有检测到TiN的存在。
2) 氮离子注入前后TiNi 合金表面都被氧化。 氮离子注入前TiNi 合金表面存在少量TiO2、 Ti3O5和Ti2O3, 而在氮离子注入的TiNi合金表面还存在少量TiO2、 Ti3O5。
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收稿日期: 2005-09-05; 修订日期: 2005-11-29
作者简介: 冷崇燕(1972-), 女, 博士研究生
通讯作者: 冷崇燕; 电话: 0871-5136755; 传真: 0871-5136755; E-mail: lengchongyan22@yahoo.com.cn
(编辑何学锋)
