文章编号：1004-0609(2016)-10-2160-06

球磨CNTs导电剂对AB₅型储氢合金电极电化学性能的影响

田  晓^{1, 2}，段如霞¹，海  山¹，特古斯¹，张怀伟²，李星国²

(1. 内蒙古师范大学 物理与电子信息学院 功能材料物理与化学自治区重点实验室，呼和浩特 010022；

2. 北京大学 化学与分子工程学院，北京 100871)

摘  要：采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)研究不同球磨时间下多壁碳纳米管(CNTs)的微观结构。XRD分析表明：随着球磨时间的延长，CNTs的衍射峰明显变弱，并伴有部分衍射峰消失。SEM结果发现：球磨使细长的CNTs断裂，长度明显变短；随球磨时间的进一步延长，CNTs空心管状结构破损。采用电化学方法测试添加未球磨和球磨不同时间CNTs导电剂的AB₅型储氢合金电极的电化学性能。结果表明：随球磨时间的延长，合金电极的最大放电容量、放电性能及循环稳定性均呈现出先提高后减弱的变化规律。当CNTs的球磨时间为2 h时，合金电极的最大放电容量和放电性能达最佳；当CNTs的球磨时间为2.5 h时，合金电极的循环稳定性最佳。

关键词：碳纳米管；球磨；储氢合金电极；电化学性能

中图分类号：TG139.7　　           文献标志码：A

镍氢电池(MH/Ni)由于具有高能量密度、高安全性、无污染、无记忆效应、低廉价格等优点，被认为是目前最具发展前景的“绿色能源”电池，成为当今二次电池重要发展方向之一^[1-3]。MH/Ni电池广泛应用于移动电话、个人电脑、照相机、DV等便携式电子产品和电动工具、电动车辆等大功率设施。2014年4月在北京召开的由中国化学与物理电源行业协会主办的“混合动力车市场与先进电池技术发展研讨会”上，与会专家一致认为未来MH/Ni电池仍将占据动力电池70%的市场^[4]。随着MH/Ni电池应用领域的不断扩大，对MH/Ni电池性能提出了更高的要求，高能量密度、高功率、长寿命和低成本的MH/Ni电池已成为国际上研究开发的目标。MH/Ni电池的负极(即储氢合金电极)是决定MH/Ni电池性能的主要关键因素，深入研究和进一步改善储氢合金电极的性能对推动MH/Ni电池产业化发展和提高MH/Ni电池生产技术水平具有重要的理论和实际意义^[5-7]。

众所周知，合金电极制备工艺对储氢合金电极的性能有非常重要影响。近几年来，研究者们着力研究储氢合金粉粒度^[8-9]、导电剂种类^[10]、储氢合金粉与导电剂混合的比例^[11]、电极片压制的成型压力^[12]、电极片压制时的保压时间^[13]等电极制备工艺参数对储氢合金电极电化学性能的影响。研究表明，导电剂种类对合金电极性能的影响尤为重要，在储氢合金电极中添加具有良好导电性和电催化活性物质可有效改善储氢合金电极的性能^[14-16]。

多壁碳纳米管(CNTs)因独特的空心管状结构和高比表面积而具有大的储氢能力。同时，CNTs在强碱性溶液中有较强的抗腐蚀和抗氧化性能，还具有良好的导电性能，这些优点决定了CNTs是储氢合金电极理想的添加剂。近年来，为改善储氢合金电极的储氢性能，研究者将CNTs添加到合金电极中进行了研究。黄辉等^[17]将采用化学沉积法制备的CNTs作为电极添加剂直接与MmMn_0.4Co_0.7Al_0.3Ni_3.4合金混合制备了储氢合金电极。研究表明，CNTs的加入可以提高合金电极的放电容量和初始活化性能，也能明显改善合金电极的放电平台和高倍率性能。考虑到采用不同的制备方法、不同的纯化处理方法得到不同管径的碳纳米管，其电化学储氢容量有很大的差别。易双萍等^[18]将纯化后的CNTs在氮气下进行热处理，研究不同热处理温度对CNTs-LaNi₅电极电化学性能的影响。研究结果表明，CNTs热处理后，管壁变薄，层数变少，管的外径减小，更有利于氢气的吸附和脱附；800 ℃时，CNTs-LaNi₅电极的储氢性能最好。

目前，大多是直接将CNTs添加在储氢合金电极的研究。然而，CNTs一般一头是封闭的，而且管的长度较长，这样会造成氢分子/原子进出困难，不利于氢的吸放。为更加有效发挥CNTs的导电性及独特空心管状结构对氢的吸附能力，对其进行裁剪和分散是很有必要的。文献[19-21]中表明，对CNTs进行机械球磨，可以使其长度变短，端口打开，从而明显提高储氢容量。陈雨婷等^[22]将纯化后的CNTs在真空中机械球磨8 h后加入到电池负极极片，并研究了添加不同含量的CNTs制备的SC型镍氢电池的电化学性能。研究发现CNTs的加入有利于提高电池的综合性能，尤其是大电流放电性能和循环寿命。同时，加入CNTs的含量为0.8%时电池的综合性能最好。

为发挥CNTs的优良储氢性能和提高CNTs在储氢合金电极片中的分散性，本文作者首先对CNTs进行球磨处理，在球磨过程中利用钢球与磨料之间的不断撞击、碾压和摩擦等作用对碳纳米管进行裁剪和分散，使碳纳米管端口打开，增加比表面积和缺陷，进一步发挥其吸附能力。然后，将球磨CNTs添加入储氢合金电极，研究不同球磨时间处理的CNTs导电剂添加对AB₅型储氢合金电极电化学性能的影响。

1  实验

用纯度均高于99.8%的金属(Ni、Co、Mn、Al)和混合稀土Mm做原料。混合稀土Mm的化学组成为：63.1% La，26.0% Ce，2.7% Pr和8.2% Nd(质量分数)。采用非自耗真空电弧炉熔炼制备MmNi_3.55Co_0.75- Mn_0.4Al_0.3储氢合金(简称AB₅合金)。CNTs为北京纳辰公司生产的多壁碳纳米管(纯度＞95%，直径20~30 nm，长度10~30 μm)，其TEM像如图1所示。采用德国FRITSCH公司生产的pulverisette-6型单碗星式高能球磨机对CNTs进行机械球磨处理。首先将CNTs装入80 mL球磨罐中，为防止球磨过程中磨料氧化，将球磨罐放入手套箱真空腔内抽真空、充入氮气、再次抽真空，以此反复用氮气冲洗2~3次。球磨条件：球料比为36:1，转速为400 r/min，球磨时间分别为0.5、1.5、2、2.5和3 h。最后，将不同球磨时间下的CNTs与AB₅合金粉末以1:9质量比均匀混合制备成CNTs/AB₅混合物。

将CNTs/AB₅混合物与羰基镍粉按质量比1:3均匀混合，称取1 g CNTs/AB₅混合物与羰基镍粉的混合物装入直径为17 mm的特制钢模具中，采用L-30压片机在10 t的压力下保压15 min后压制成圆片状，然后将圆片连同电极引线一端夹在泡沫镍中间并在周围点焊固定作为待研究储氢合金电极。

图1  CNTs的TEM像

Fig. 1  TEM image of CNTs

采用日本日立公司生产的SU8010冷场发射扫描电镜(SEM)观察样品的微观形貌。采用荷兰Philips公司生产的PW1830型X射线衍射仪(XRD)分析样品的相结构，测试条件：Cu靶K_α射线，连续扫描，扫描速率1 (°)/min，扫描范围为15°~80°。

电化学性能测试在开口玻璃三电极系统中进行。待研究电极为储氢合金电极，辅助电极为高容量的烧结Ni(OH)₂/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为6 mol/L KOH溶液。采用恒电流充放电的方式在LAND CT2001A电池测试仪上进行测试。合金电极的充放电制度：先以100 mA/g电流密度充电300 min，静止5 min，再以60 mA/g的电流密度放电，放电截止电压为-0.6 V(相对于Hg/HgO参比电极)。

2  结果与讨论

2.1  表面形貌表征及物相分析

图2所示为球磨2 h和3 h后CNTs的SEM像。与图1对比可见，未球磨时，细长的CNTs无规则盘绕在一起，管状结构清晰可见，管子长且断口少。球磨2 h后，细长的CNTs断裂，长度明显变短，出现许多翘起的断头。随球磨时间的进一步延长，CNTs空心管状结构逐渐破损，形成与CNTs团聚在一起的无定形碳颗粒。

图3所示为未球磨和不同球磨时间下CNTs的XRD谱。由图3可见，未球磨和球磨时间为0.5 h的CNTs的XRD谱分别在26.2°、43.8°、44.6°和50.4°位置处出现了明显的CNTs特征衍射峰。球磨时间大于0.5 h CNTs的XRD谱中的衍射峰逐渐减少。总体来看，随着球磨时间的增大，XRD衍射峰峰强明显减弱，衍射峰逐渐消失。这预示着球磨过程中CNTs受到钢球的不断挤压、撞击作用，细长的碳纳米管逐渐断裂、破损，由纳米晶结构逐渐向非晶结构转变。

图2  球磨不同时间后CNTs的SEM像

Fig. 2  SEM images of CNTs ball-milled for different milling time

图3  不同球磨时间下CNTs的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of CNTs ball-milled for different milling time

2.2  电化学性能

图4所示为添加未球磨和球磨CNTs的AB₅型储氢合金电极的放电容量随循环次数的变化。为便于分析，相应于图4的主要电化学性能数据列入表1。

图4  添加未球磨和球磨CNTs的AB₅型储氢合金电极的放电容量随循环次数的变化

Fig. 4  Variations of discharge capacity with cycle number for AB₅-type alloy electrode with un-milled and milled CNTs

表1  合金电极的活化次数(N_a)、最大放电容量(C_max)、经60次循环后的放电容量(C₆₀)和容量保持率(S₆₀)

Table 1  Activation number(N_a), maximum discharge capacity (C_max), discharge capacity(C₆₀) and capacity retention (S₆₀) after 60 cycles of alloy electrodes

由图4和表1可见，添加短时间球磨CNTs对合金电极的活化性能基本没有影响，但添加长时间球磨(球磨时间大于3 h)的CNTs会使合金电极的活化性能变差，这可能与长时间球磨导致CNTs非晶化有关。此外，不同球磨时间的CNTs添加对合金电极的最大放电容量有明显的影响。首先，与添加未球磨CNTs的合金电极相比，添加球磨CNTs的合金电极的最大放电容量有明显提高。其次，在添加球磨CNTs的合金电极中，合金电极的最大放电容量随CNTs球磨时间的延长而先增加后减小，即从288.5 mA·h/g(球磨 0.5 h)先增加至292.2 mA·h/g(球磨2 h)，后减小到285.4 mA·h/g(球磨3 h)。分析认为，导致以上结果的原因与CNTs球磨载剪有直接关系。添加短时间球磨CNTs能使合金电极的容量提高，主要归因于以下几个方面原因：1) 球磨过程中CNTs受到钢球的撞击、摩擦、碾压作用，细长的CNTs不断断裂，缺陷增多，比表面积增大，有利于氢原子的进出、吸附和储存。吸附在CNTs表面的氢通过CNTs缺陷进行扩散，使氢更容易进入合金颗粒内部。即提高了电极表面的电荷迁移速率，从而有利于储氢量的提高^[19]；2) 吸附在合金表面的CNTs，不仅可以阻止合金颗粒的氧化，而且有利于氢与合金颗粒间的接触，也有利于放电容量的增大。当添加球磨时间过长的CNTs时，合金电极的最大放电容量下降的主要原因可能是：一方面，碳纳米管变短，易出现团聚现象，从而不利于在基体中均匀分散，限制了碳纳米管优良性能的发挥^[20]；另一方面，长时间球磨使CNTs特殊空心管状结构严重受损，形成无定形碳颗粒，也导致对氢原子的吸附和储存能力下降^[21]。

图5所示为添加未球磨和球磨CNTs的AB₅型储氢合金电极的放电平台特性曲线。

图5  添加CNTs的AB₅型储氢合金电极的放电平台特性 曲线

Fig. 5  Discharge curves of AB₅-type alloy electrodes adding CNTs

由图5可见，不同球磨时间的CNTs添加对合金电极的放电特性有显著的影响。随球磨时间的延长，放电特性曲线显示的中值电位值先增大后减小。当球磨时间为2 h时，放电特性曲线斜率最小、中值电位值最高、平台区最宽，具有最好的放电性能。如上所述，放电性能改善也与球磨导致CNTs端口打开，缺陷增多，有利于吸附氢原子所致。当球磨时间大于2 h时，合金电极中值电位值急剧下降，放电平台斜率增大，相应合金的放电性能逐渐下降。这主要是由于CNTs受长时间球磨空心管状结构受损，晶粒逐渐由纳米晶向非晶转变，形成团聚在一起的无定形碳颗粒，影响CNTs导电剂在合金基体中均匀分散，起不到导电和催化作用，因而导致合金电极放电特性下降。

由图4和表1还可见，不同球磨时间CNTs的添加对合金电极的循环稳定性也有比较明显的影响。与添加未球磨CNTs的合金电极相比，添加球磨CNTs的合金电极的放电性能曲线斜率减小(见图4)、60次循环后的容量保持率明显增大(见表1)。对比添加球磨CNTs的合金电极发现，合金电极的60次循环后的容量保持率随CNTs球磨时间的延长而先增加后减小，即从88.2%(球磨0.5 h)先增加至93.2%(球磨2.5 h)，后减小到90.4%(球磨3 h)。添加球磨2.5 h后，CNTs的合金电极具有最佳的循环稳定性，经60次充放电循环后容量保持率可达93.2%，与添加未球磨CNTs的合金电极相比，容量保持率增加10%。可见，球磨载剪后的CNTs更有利于发挥在碱性溶液中的抗氧化和抗腐蚀性能，这可能是由于球磨时间越长，CNTs管径比就越小，更容易吸附和包裹在储氢合金基体表面上，从而能够改善合金表面成分，有效抑制充放电过程中合金表面氧化和腐蚀，改善合金电极的循环稳定性。但是，太长时间球磨又导致合金电极循环稳定性有所下降，这可能是由于球磨时间过于长时，CNTs空心管状结构受破严重，无定形碳团聚、分布不均匀，起不到抗氧化和抗腐蚀作用有关。

3  结论

1) 未球磨时，CNTs的XRD衍射峰多而尖，TEM显示细长的CNTs无规则的盘绕在一起，缺陷很少。随球磨时间的延长，CNTs的XRD衍射峰的峰强明显减弱，衍射峰逐渐消失。SEM显示细长的CNTs开始断裂，长度明显变短，出现许多翘起的断头。随球磨时间的进一步延长，CNTs空心管状结构逐渐破损，形成与CNTs团聚在一起的无定形碳。

2) 与添加未球磨CNTs的合金电极相比，添加球磨后CNTs的合金电极的最大放电容量、放电特性以及循环稳定性均有所改善。随球磨时间的延长，合金电极的最大放电容量、放电性能及循环稳定性均呈现出先提高后减弱的变化规律。当球磨时间为2 h时，合金电极的最大放电容量达到最大值，为292.2 mA·h/g，且此时合金电极具有最佳的放电性能。当球磨时间为2.5 h时，合金电极的循环稳定性最好，经60次充放电循环后的容量保持率为93.2%。

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Effects of ball-milled CNTs as conductive agent on electrochemical properties of AB₅-type hydrogen storage alloy electrode

TIAN Xiao^{1, 2}, DUAN Ru-xia¹, HAI Shan¹, O Tegus¹, ZHANG Huai-wei², LI Xing-guo²

(1. Inner Mongolia Key Laboratory for Physics and Chemistry of Functional Materials, School of Physics and Electronic Information, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China;

2. College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China)

Abstract: The microstructures of carbon nanotubes (CNTs) after milling for different time were characterized by XRD and SEM. XRD analysis results indicate that the intensity of the diffraction peaks of the milled carbon nanotubes significantly decreases with increasing milling time. In addition, as the milling time increasing, all diffraction peaks gradually weaken and some peaks disappear. SEM observations show that ball milling is a good method to cut long CNTs into short ones. The tubular structure of CNTs is destroyed after milling for a long time. The electrochemical properties of AB₅-type alloy electrodes added unmilled and milled CNTs were investigated. The results indicate that the maximum discharge capacities, discharge properties and cycle stabilities of the alloy electrodes improve firstly, and then degenerate with increasing of ball-milling time. The alloy electrode added CNTs milling for 2 h exhibits the best discharge capacity and discharge property. The alloy electrode added CNTs milling for 2.5 h shows the best cycle stability.

Key words: carbon nanotube; ball milling; hydrogen storage alloy electrode; electrochemical property

Foundation item: Project(2014MS0542) supported by Inner Mongolia Autonomous Region Natural Science Foundation, China; Project supported by Inner Mongolia Autonomous Region Talent Development Foundation, China(2014); Project(51431001) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2015-11-10; Accepted date: 2016-04-10

Corresponding author: TIAN Xiao; Tel: +86-18647398417; E-mail: nsdtx@126.com

(编辑  李艳红)

基金项目：内蒙古自然科学基金资助项目(2014MS0542)；内蒙古自治区人才开发基金项目(2014)；国家自然科学基金重点资助项目(51431001)

收稿日期：2015-11-10；修订日期：2016-04-10

通信作者：田  晓，副教授，博士；电话：18647398417；E-mail: nsdtx@126.com