Ni纳米线/SiO2复合气凝胶的制备及机理分析
卢斌，黄欢，陈琴，卢辉，周强
(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：以正硅酸乙酯和硝酸镍以及乙二醇为原料，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥工艺制备负载金属Ni纳米线的SiO2复合气凝胶。采用AAS，BET，TEM及XRD等测试手段对样品进行表征。研究结果表明：Ni/SiO2气凝胶负载的Ni含量(质量分数)约为15%，其表观密度为0.22 g/cm3，比表面积为494.4 m2/g，孔容为1.80 cm3/g，平均孔径为14.6 nm；负载的Ni以非晶态的单质Ni纳米线(长度为10~60 nm)和—Ni—O—Si—键组成的化合物形态均匀地分布在SiO2气凝胶三维网络骨架结构上；经Ar中600 ℃和3 h热处理后，Ni纳米线由非晶态转变为晶态，纳米线略有长大，但未出现团聚现象，显示出较强的热稳定性。
关键词：Ni/SiO2气凝胶；溶胶-凝胶；超临界干燥；镍纳米线；机理
中图分类号：TM285 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)05-1276-06
Preparation and growth mechanism of Ni nanowires/SiO2 composite aerogel
LU Bin, HUANG Huan, CHEN Qin, LU Hui, ZHOU Qiang
(School of materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The Ni nanowires/SiO2 aerogels catalysts were prepared by sol-gel process combined with supercritical drying using TEOS, nickel nitrate and ethylene glycol as raw material. The samples were characterized by means of AAS, BET, TEM and XRD etc. The results indicate that the Ni content of Ni/SiO2 can be as high as 15% (mass fraction), the apparent density is 0.22 g/cm3, the specific surface area is 494.4 m2/g, pore volume is 1.80 cm3/g and the average pore size is 14.6 nm. This Ni nanowires (10-60 nm in length) and unreduced nickel species are highly dispersed in the porous SiO2 matrix. After calcined at 600 ℃ for 3 h in Ar atmosphere, the crystal structure of Ni nanowires becomes more optimal but no obvious aggregation occurs, which indicates good thermal stability of the composite aerogel.
Key words: Ni/SiO2 aerogel; sol-gel; supercritical drying; Ni nanowires; mechanism
镍催化剂应用十分广泛[1]。但镍基催化剂存在积炭、中毒及烧结等失活问题[2-3]，故提高其稳定性成为研究热点[4]。目前,提高该类催化剂稳定性主要有2个途径：一是提高催化剂活性组分的分散度；二是减弱催化剂酸性或添加助剂，通过添加碱土金属氧化物或稀土金属来提高催化剂的活性及稳定性。传统的过渡金属催化剂多以氧化铝为载体，并发展了多种制备方法，如化学浸渍法[5]和溶胶-凝胶法[6]等。但氧化铝为酸性载体，且γ-Al2O3载体与NiO在400 ℃时就开始生成难还原的镍铝尖晶石(还原温度为800~1 000 ℃)，因此，一旦裂解油一段转化催化剂在钝化中生成尖晶石，将导致其活性下降甚至失活[1]。SiO2气凝胶是一种新型轻质多孔纳米材料，因其良好的化学惰性、高比表面积、高孔隙率和低密度等特性[7]，在催化剂及催化剂载体、储氢、环境保护等领域显示出优越性和广阔的应用前景[8]。SiO2气凝胶负载镍催化剂的制备研究已有报道[9]，但该复合气凝胶中负载的催化活性组分均以金属氧化物形式存在，需经过H2还原后得到Ni纳米粒子/SiO2复合气凝胶催化剂。SiO2气凝胶强度低，若能改变负载金属的形态，以纳米线形态存在于SiO2气凝胶三维网络骨架上，不仅增大活性组元的表面积，提高催化活性，而且可提高基体强度。在此，本文作者以正硅酸乙酯、硝酸镍和乙二醇为原料，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥工艺，制备出金属Ni纳米线/SiO2复合气凝胶，对样品的微观结构进行表征，并探讨Ni纳米线的形成机理。
1 实验
1.1 复合气凝胶的制备
将真空干燥后的Ni(NO3)2·6H2O固体、乙二醇(EG)、正硅酸乙酯(TEOS)和催化剂醋酸(HAC)按一定的配比混合，于90 ℃恒温磁力搅拌机上搅拌20 h左右得溶液A。将异丙醇(IPA)、化学干燥控制剂(DCCA)脲及水按一定比例配合均匀得到溶液B，在强烈搅拌下，将溶液B逐滴缓慢加入冷却后的溶液A中，然后于40 ℃水浴得到湿凝胶。各反应物的最终物质的量比为n(TEOS):n(EG):n(IPA):n(H2O):n(HAC):n(DCCA):n(Ni (NO3)2·6H2O)=1:5:3:4:1×10-3:0.2: 0.25。湿凝胶在硝酸镍的异丙醇溶液中常温老化48 h，经过250 ℃和3 h超临界干燥处理得到负载金属Ni纳米线/SiO2复合气凝胶样品，超临界流体介质为IPA。纯SiO2的制备除不加Ni(NO3)2·6H2O之外，其他步骤与上面的一致。
1.2 复合气凝胶的分析与表征
1.2.1 表观密度和凝胶时间的测定
将Ni/SiO2气凝胶催化剂切成规则的形状，分别测量其体积V和质量m，其表观密度ρ=m/V；凝胶时间以搅拌结束为初始时间，以盛放Ni/SiO2醇凝胶的烧杯倾斜30°而液面不流动时为末时间。
1.2.2 物性分析和结构表征
采用AA-6800原子吸收光谱仪分析Ni/SiO2复合气凝胶样品中金属Ni的含量。采用日本理学D/max 2550全自动转靶X线衍射仪，测试不同处理条件下气凝胶的晶体结构变化。采用美国NOVA-1000型比表面及孔隙率分析仪测定气凝胶试样的比表面积和孔径体积分布，在300 ℃下脱气处理1 h，于70 K下吸附N2进行测试。采用美国FEI公司Tecnai G2 20AEM透射电镜观察试样的微观结构。
2 结果与讨论
2.1 样品表观密度、凝胶时间及Ni含量
实验制得的Ni/SiO2气凝胶样品为轻质块状材料，具有一定的强度。经测得，其表观密度约为0.22 g/cm3，凝胶时间为20~30 min。金属Ni含量(质量分数)约为15%。
2.2 样品物相分析
纯SiO2气凝胶经过Ar中600 ℃和3 h热处理后样品的XRD谱见图1(a)。从图1(a)可以看出：SiO2经高温热处理后仍为无定形结构，这与前期热分析结果[10]相一致。Ni/SiO2复合气凝胶和经过Ar中600 ℃和3 h热处理后样品的XRD谱见图1(b)和(c)。从图1(b)可以看出：对于Ni/SiO2复合气凝胶，在2θ为22°的峰位附近出现了馒头状衍射峰，该峰属于非晶态的SiO2相；此外，在2θ为34.6°和60.0°的峰位出现了宽化的衍射峰，该衍射峰属于一种由—Ni—O—Si—键构成的化合物相(以下简称X相)，且为非晶态。Tohji等[11]也指出在硝酸镍经溶胶-凝胶法制备的负载镍SiO2催化剂上镍进入SiO2的网络结构形成—Ni—O—Si—结构。
从图1(c)可以看出：Ni/SiO2复合气凝胶样品经过600 ℃热处理后，除了仍可见非晶态的SiO2相和X相衍射峰外，在44.5°，51.8°及76.3°峰位处还出现了尖锐的衍射峰，该衍射峰属于Ni的面心立方结构相。对比分析热处理前、后Ni/SiO2复合气凝胶样品的XRD分析结果可知：热处理后出现了fcc结构的Ni相，说
图1 纯SiO2及Ni/SiO2气凝胶的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of SiO2 and Ni/SiO2 aerogel
明其晶体结构的完整度得到提高；此外，也表明非晶态的SiO2相和X相具有较好的热稳定性。
综上可知：本实验所制备的Ni/SiO2复合气凝胶是由SiO2相和—Ni—O—Si—键构成的X相化合物以及金属单质Ni相组成，它们均呈现出无定形结构，非晶态的SiO2相和X相化合物显示出较好的热稳定性，金属单质Ni相则由非晶态转变为晶态。
2.3 样品TEM分析
纯SiO2气凝胶和Ni/SiO2复合气凝胶热处理前、后样品的TEM照片见图2。从图2(a)可以看出：纯SiO2气凝胶的微结构特征为球状颗粒连接成的三维网络结构，颗粒粒径为2~5 nm，孔径为5~20 nm，具有典型的三维网络纳米孔结构特征。从图2(c)可以看出：Ni/SiO2复合气凝胶的微结构也呈现出三维网络骨架结构的特征，此与纯SiO2气凝胶相似。但进一步观察发现：在三维网络骨架上出现了分布均匀的一维纳米线形态结构，该纳米线直径为1~3 nm，长度为10~60 nm。对比前面XRD分析结果可知：该一维纳米线应为非晶态的单质Ni相。由图2(b)和(d)可看出：经过600 ℃热处理后，基体骨架上的颗粒粒径略有增大(约为10 nm)，纳米线直径和长度均略有增大，显示出较好的组织热稳定性。对比前面XRD分析结果可知：经过热处理后，该一维纳米线由非晶态转变为晶态。
综上可知：本实验所制备的Ni/SiO2复合气凝胶中，负载的Ni以非晶态的一维纳米线的形态均匀分布在三维网络骨架结构中，热处理可导致一维纳米线单质Ni相由非晶态转变为晶态。
2.4 样品比表面积和孔结构分析
图3所示为Ni/SiO2复合气凝胶热处理前、后的脱附-吸附等温线及孔径分布曲线。根据BDDT分类，该吸附曲线属于第Ⅱ类型[12]，它具有多分子层吸附和毛细管凝结现象，具有中孔结构的吸附-脱附特征。按照de Bore的理论[13]分类，其脱附等温线应属于A型滞后回线，孔结构为两端开口的毛细孔，这类孔的半径均匀，当平衡压力上升到与孔半径相应要求的压力时毛细管凝结，并使所有的孔迅速充满，吸附量急剧增加；脱附时也由于半径均匀很快使孔内吸附质排出。经多点BET法测得，超临界干燥后的Ni/SiO2气凝胶样品表面积为494.4 m2/g，平均孔径14.6 nm，孔容为1.80 cm3/g，具有较大的表面积。经600 ℃热处理后，比表面积降低到448.3 m2/g，平均孔径增大到15.8 nm，孔容降为1.64 cm3/g。结果表明：热处理前、
图2 纯SiO2及Ni/SiO2气凝胶热处理前、后TEM图
Fig.2 TEM images of SiO2 and Ni/SiO2 aerogel before and after thermal treatment
图3 Ni/SiO2气凝胶的N2脱附-吸附曲线和孔径分布曲线
Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curve for Ni/SiO2 aerogel
后样品的大部分孔均为介孔，热处理后孔径略增大，可能是由于无定形结构的样品经高温热处理后，晶体结构逐渐完善，孔结构逐渐趋于完整，从而使样品的孔径有所增大；而表面积和孔容降低可能是由于热处理后基体骨架晶粒略有变大，部分小粒子团聚，同时部分孔洞坍塌，导致孔堵塞，使得比表面积和孔容都有所降低[14]。
2.5 纳米线形成机理分析
在催化剂作用下，TEOS能与硝酸镍盐反应生成含镍硅酸乙酯[15]，且具有不同的空间结构形式，其中最简单的为含活性过渡金属Ni的硅酸乙酯以一维形式(EtO)3Si—O—Ni—O—Si(OEt)3存在，该分子中仅存在1个—O—Ni—O—桥键与Si相连。通过控制原料中金属的硝酸盐与正硅酸乙酯的比例，可制备二维、三维结构形式的含金属硅酸乙酯。当Ni与Si的物质的量比较低时，生成的含过渡金属硅酸乙酯主要是具有单一—O—Ni—O—桥键的(EtO)3Si—O—Ni—O—Si(OEt)3，其反应方程如下：
Ni2++2Si(OEt)4→(EtO)3Si—O—Ni—O—Si(OEt)3 (1)
当Ni与Si的物质的量比较大时，正硅酸乙酯完全转化生成含过渡金属硅酸乙酯，而且Si原子可进一步与多个—O—Ni—O—桥键相连成空间结构，其结构式与文献[16]中的相似。因此，部分镍以—O—Ni— O—桥键连接在SiO2骨架上形成复合凝胶，这与Ni/SiO2复合气凝胶XRD中出现的—Ni—O—Si—键化合物 相吻合(见图1(b)中)。此外，当TEOS与金属离子的—O—Ni—O—桥键连接形成复合凝胶时，未能形成桥键的金属离子、离子团、超细粒子或聚集体便占据凝胶的空隙。
由于本试验中Ni与Si的物质的量比较大，导致在凝胶空隙中残存较多的金属Ni离子等。乙二醇在高温超临界流体下表现出很强的还原能力和配位能力，导致处于凝胶空隙中残存较多的金属Ni离子等在经历着还原过程和配位反应过程这2个反应过程后，最终形成了Ni纳米线。Fievet等[17]研究了乙二醇还原特性，认为乙二醇首先在高温下脱氢生成乙醛，乙醛作为一种还原剂可提供一个氢原子(H)，其过程见反应式(2)，其中H具有还原能力[18]。Ni2+被乙醛分解的H原子还原生成了大量单质镍晶核，其过程见反应式(3)。另一个是乙二醇的配位反应过程。Jiang等[19]利用乙二醇的配位聚合反应制备出TiO2，SnO2和In2O3纳米线。Liu等[20]通过采用Cu(CH3COO)2与乙二醇在不锈钢反应釜里160 ℃反应18 h，在没有任何添加剂和模板剂的作用下生成了直径30 nm、长度为300 nm的Cu2O纳米线。根据其提出的Cu2O纳米线形成的还原-配位机理，本文认为在超临界状态条件下，乙二醇作为一种交联剂，可与Ni2+离子交联形成链状共价化合物，链状化合物之间又经过相互还原与聚合的交替反应过程，最终转化为相应的Ni纳米线，生长在SiO2气凝胶骨架上。Ni纳米线的形成过程示意图如图4所示。值得注意的是：以上2个反应过程是相辅相成进行的，也就是同一过程的2个方面，因此，只有当乙二醇的还原与配位同时作用时才能生成Ni纳米线。
(2)
Ni2++2H→Ni+2H+ (3)
图4 乙二醇与Ni2+形成链状聚合物示意图
Fig.4 Schematic illustration of linear complex formed between EG and Ni2+
3 结论
(1) 以正硅酸乙酯和硝酸镍为原料，采用溶胶-凝胶方法和超临界干燥工艺以及利用乙二醇的还原及配位作用，制备比表面积高、活性成分含量约为15%的Ni/SiO2复合气凝胶。
(2) Ni/SiO2复合气凝胶催化剂中的单质Ni以非晶态的一维纳米线的形态均匀地分散于SiO2三维网络基体上，未还原完全的镍以非晶态的—Ni—O—Si—键连接在载体骨架结构上。
(3) 制备的Ni/SiO2复合气凝胶具有较强的热稳定性，热处理后，Ni/SiO2复合气凝胶中SiO2仍为无定形结构，Ni纳米线则由非晶态转变为晶态，其尺寸略有长大但未团聚，且均匀分散于骨架结构中，比表面积达448.3 m2/g，粒径及孔径分布均匀，平均孔径为15.8 nm。
参考文献：
[1] 孙锦宜. 工业催化剂的失活与再生[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006: 130-142.
SUN Jin-yi. Deactivation and regeneration of industrial catalyst[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 130-142.
[2] GUO Jian-jun, LOU Hui, ZHENG Xiao-ming. The deposition of coke from methane on a Ni/MgAl2O4 catalyst[J]. Carbon, 2007, 45(6): 1314-1321.
[3] Asai K, Takane K, Nagayasu Y, et al. Decomposition of methane in the presence of carbon dioxide over Ni catalysts[J]. Chem Eng Sci, 2008, 63(20): 5083-5088.
[4] GAO Chun-guang, ZHAO Yong-xiang, ZHANG Yin, et al. Synthesis characterization and catalytic evaluation of Ni/ZrO2/SiO2 aerogels catalysts[J]. J Sol-Gel Sci Technol, 2007, 44(2): 145-151.
[5] 徐军科, 李兆静, 汪吉辉, 等. 甲烷干重整催化剂Ni/A12O3表面积炭表征与分析[J]. 物理化学学报, 2009, 25(2): 253-260.
XU Jun-ke, LI Zhao-jing, WANG Ji-hui, et al. Characterization and analysis of carbon deposited on the surface of Ni/Al2O3 catalyst for methane dry reforming[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2009, 25(2): 253-260.
[6] CHIN Ji-Xiang, WANG Ri-Jie, ZHANG Ji-Yan, et al. Effects of preparation methods on properties of Ni/CeO2-Al2O3 catalysts for methane reforming with carbon dioxide[J]. J Mol Catal A: Chemical, 2005, 235(1/2): 302-310.
[7] Rao A P, Rao A V, Pajonk G M. Microstructural and physical properties of the ambient pressure dried hydrophobic silica aerogels with various solvent mixtures[J]. J Non-Cryst Solids, 2008, 354(1): 10-18.
[8] 吴俊升, 李晓刚, 杜伟, 等. 纳米多孔气凝胶材料在催化和吸附领域的应用[J]. 功能材料, 2004, 35: 2682-2688.
WU Jun-sheng, LI Xiao-gang, DU Wei, et al. The applications of aerogels in catalysis and adsorption[J]. Function Materials, 2004, 35: 2682-2688.
[9] 刘迎新, 未作君, 陈吉祥, 等. 溶胶-凝胶法制备Ni-SiO2催化剂的表征与性能[J]. 物理化学学报, 2004, 20(7): 780-784.
LIU Ying-xin, WEI Zuo-jun, CHEN Ji-xiang, et al. Sol-gel preparation, characterization and hydrogenation property of silica supported Ni catalyst[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2004, 20(7): 780-784.
[10] 林高用, 张栋, 卢斌. 非超临界干燥法制备块状SiO2气凝胶[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(6): 1117-1121.
LIN Gao-yong, ZHANG Dong, LU Bin. Preparation of block silica aerogels via non-supercritical drying[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(6): 1117-1121.
[11] Tohji K, Udagawh Y, Tanabe S, et al. Catalyst preparation procedure probed by EXAFS spectroscopy.1.Nickel on silica [J]. J Am Chem Soc, 1984, 106(3): 612-617.
[12] 格雷格 S J, 辛K S W. 吸附、比表面与孔隙率[M]. 高敬琮, 译. 北京: 化学工业出版社, 1989: 118-132.
Gregg S J, Sing K S W. Adsorption, surface area and porosity[M]. GAO Jing-cong, trans. Beijing: Chemical Industry Press, 1989: 118-132.
[13] de Bore J H. The structure and properties of porous materials[M]. London: Butterworth, 1958: 68.
[14] 朱庭良, 李贵安, 叶录元, 等. DMF及热处理对常压制备Cu掺杂SiO2纳米复合气凝胶的影响[J]. 物理化学学报, 2009, 25(1): 126-130.
ZHU Ting-liang, LI Gui-an, YE Lu-yuan, et al. Effect of DMF and heat treatment on the copper-doped silica nanocomposite aerogel prepared by ambient drying[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2009, 25(1): 126-130.
[15] Buckley A M, Greenblatt M. The preparation and characterisation of silica aerogels and xerogels doped with transition metal species[J]. J Non-Cryst Solids, 1992, 146(2/3): 97-110.
[16] 赵越卿, 赵海雷, 梁英华, 等. CuO(CoO, MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体的溶胶-凝胶法制备及成胶机理[J]. 硅酸盐学报, 2008, 36(5): 658-662.
ZHAO Yue-qing, ZHAO Hai-lei, LIANG Ying-hua, et al. Preparation and gelation mechanism of CuO(CoO, MnO)/SiO2 nanocomposite aerogel as catalyst carrier by the sol-gel process[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2008, 36(5): 658-662.
[17] Fievet F, Lagier J P, Blin B. Homogeneous and heterogeneous nucleations in the polyol process for the preparation of micron and submicron size metal powders[J]. Solid State Ionics, 1989, 32/33: 198-205.
[18] WAN Song-ming, GUO Fan, SHI Liang, et al. Single-step synthesis of copper sulfide hollow spheres by a template interface reaction route[J]. J Mater Chem, 2004, 14(16): 2489-2491.
[19] JIANG Xu-chuan, WANG Yu-liang, Herricks T, et al. Ethylene glycol-mediated synthesis of metal oxide nanowires[J]. J Mater Chem, 2004, 14(4): 695-703.
[20] LIU Xiao-yan, HU Ren-zhi, XIONG Sheng-lin, et al. Well-aligned Cu2O nanowire arrays prepared by an ethylene glycol-reduced process[J]. Mater Chem Phys, 2009, 114(1): 213-216.
(编辑 杨幼平)
收稿日期：2010-02-25；修回日期：2010-05-11
基金项目：湖南省科技计划重点项目(06GK2022)
通信作者：卢斌(1962-)，男，湖南桃源人，博士，从事气凝胶材料制备及应用研究；电话：0731-88836319；E-mail: luoffice@csu.edu.cn
