TiO2薄膜的光电性能及应用
来源期刊:稀有金属2008年第6期
论文作者:王溪晶 杨太礼 王武育
关键词:TiO2薄膜; 光电应用;
摘 要:TiO2是高折射率(n=2.7)、大介电常数(ε=114)和半导体微电子结构特点.它的薄膜(d<μm时)是具有光学宽透明波限的优异光电子基质材料.在概述TiO2薄膜制备工艺过程及其对TiO2镀膜材料技术要求的基础上,有针对性地分析了薄膜的光电作用机制,重点介绍TiO2薄膜的光电特性及其在民用和高技术领域的具体应用情况,如光反射、光增透、光吸收、太阳能电池、太阳能集热、半导体介电性能等.
稀有金属 2008,32(06),781-788 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.06.025
王溪晶 杨太礼
北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所
北京理工大学信息科学技术学院
利达光电股份有限公司
TiO2是高折射率 (n=2.7) 、大介电常数 (ε=114) 和半导体微电子结构特点。它的薄膜 (d<1μm时) 是具有光学宽透明波限的优异光电子基质材料。在概述TiO2薄膜制备工艺过程及其对TiO2镀膜材料技术要求的基础上, 有针对性地分析了薄膜的光电作用机制, 重点介绍TiO2薄膜的光电特性及其在民用和高技术领域的具体应用情况, 如光反射、光增透、光吸收、太阳能电池、太阳能集热、半导体介电性能等。
中图分类号: TB383.2
收稿日期:2008-08-01
Abstract:
TiO2 host material could provide a higher optical refractive-index (n=2.70) and a larger dielectric-constant (ε=114) and possessed electronic structure of semiconductor. Its thin film (d<1 μm) had a wider band of optical transparent. The process of preparing TiO2 films and technique requirement of use of the coated TiO2 films were simply described. Mechanism of optoelectronic effect of the films was analyzed and utilized the films in the fields of civil uses and high technology, such as light reflecting or anti-reflecting, wave absorbing, solar cell or solar energy collecting and micro-electronic integration circuit (IC) and so on was reviewed also.
Keyword:
TiO2 films; optoelectronic applications;
Received: 2008-08-01
与其他材料 (如金属、 化合物等) 一样
1 TiO2膜材料的制备
镀膜用TiO2除具有普通TiO2
表1 TiO2膜材料的性质
Table 1 Properties of TiO2for coating
Formula | Appearance | Specification | Purity/% | Density/ (g·cm-3) | Melting point/℃ | |||
TiO2 |
Grey or black | 1~3 mm granule | 99.9 | 4.29 | 1750 | |||
Evaporation temperature/℃ |
Transmission range/μm | Refractive index | Dielectric constant | |||||
2000~2200 |
0.35~12 | 2.2~2.7 | 114 | |||||
Absorption index (0.55 μm) |
Evaporation source | Evaporation rate/ (nm·s-1) | Applications | |||||
5.5×10-3 |
E-beam, W, Ta boat |
0.2~1.0 | Multi-layers coated for anti-reflection (AR) , filter or semicon films in optical or electronic applications |
图1 TiO2膜材料 (或TiO2混合料) 生产简图
Fig.1 Production sketch of TiO2 materials for coating
2 TiO2薄膜的制备、 成膜工艺特点及薄膜性能 [2,4,7]
2.1 TiO2薄膜的制备及其工艺特点
目前TiO2成膜主要有3种方法
对比以上3种方式, 磁控溅射工艺形成的TiO2薄膜的均匀度、 牢固度、 工件的适应性等综合性能最好, 电子束镀膜次之。
2.2 TiO2镀膜工艺条件对薄膜综合性能的影响
真空度、 蒸发速率及基板 (被镀工件) 温度为镀膜工艺3个主控参数
一般而言, 薄膜越致密, 其机械、 光电等综合性能越好, 因此, 膜层致密度为评价薄膜的重要指标。
2.2.1 真空度对TiO2薄膜质量的影响
真空镀膜的真空度一般控制在5×10-2~5×10-5 Pa范围内。 真空度愈高, TiOx分子自由程愈大、 分子能量亦大、 分子间撞击机会越少、 基片表面残余杂质气体也愈少, 因此, 容易形成气孔少、 致密、 折射率较高的优质TiO2薄膜。 综合考虑到TiOx成膜后的氧化特点, TiO2镀膜真空度在5×10-2~1×10-3 Pa为宜
2.2.2 薄膜沉积速率的选择
镀膜实践中, 低真空、 慢速沉积的TiO2薄膜为大集团结构的疏松体; 而高真空、 急速沉积的TiO2薄膜虽然致密, 但膜层明显呈现出不均匀、 应力大、 易龟裂, 膜层夹杂有来不及氧化的低价钛TiO, Ti2O3, Ti3O5等杂相的缺点。 显然TiO2的成膜速率应根据材料、 设备等实际情况选取一个最佳值。 一般TiO2成膜速率控制为0.2~1.0 nm·s-1为宜
2.2.3 基板 (被镀件) 温度
基片温度愈高, 基片上吸附的气体杂质愈少, 基片对TiO2分子的物理化学范德华吸附愈强, TiO2膜层度愈好; 基片温度愈高, TiOx分子的氧化作用加强, 且薄膜成核再结晶动能愈大, TiO2结构更致密、 均匀, 综合性能更好。 考虑光学、 电子元件一般由塑料、 玻璃或半导体材料构成, 耐温能力所限, 基片加热温度大多采用200~350 ℃为宜
2.3 TiO2薄膜的成分、 结构、 组织及光电性能 [2,7]
TiO2薄膜折射率高, 牢固稳定, 在可见和近红外区呈透明, 这些优异的性能使它在光学薄膜应用中十分诱人。 但是。 TiO2材料在真空中加热蒸发时因分解而失氧, 易形成高吸收的亚氧化钛薄膜TinO2n-1 (n=1, 2, …, 10) , 故常采用反应蒸发技术。
在离子氧中蒸发低价氧化物TiO, Ti2O3, Ti3O5获得了优良的TiO2膜。 TiO的熔点既低于金属钛, 又低于TiO2, 可以用电子束或钨舟进行蒸发。 由于TiO2严重缺氧, 所以需在较高的气压 (如3×10-2 Pa) 和较低的蒸发速度 (0.3 nm·s-1) 下淀积。 采用电子衍射确定不同基板温度下多晶TiO2膜的结构表明
Ti2O3的热性质比较稳定, 蒸发过程中吸氧作用很强。 通过选择适当的参数, 不难获得折射率2.2~2.3的无吸收TiO2膜。 由于它的缺氧情况比TiO少得多, 所以蒸发速率可以适当提高 (如0.6 nm·s-1) ; 在中性氧气氛镀制薄膜时, 薄膜的吸收似乎不可避免。 在离子氧中蒸发时, 其吸收强烈地依赖于基板温度; 在室温下则得到与TiO相当的吸收。
试验表明, 初始膜材料TiO和Ti2O3, 随着蒸发量增加, 氧含量增加, 折射率降低; 初始膜料TiO2则随着蒸发量增加, 含氧量会减小, 折射率升高。 唯有Ti3O5氧含量不变, 能够得到稳定的折射率。
TiO2薄膜X射线衍射显示
综上所述, 不论采用何种初始材料, 镀膜不充氧时, 都得不到纯TiO2, 由于低价钛的存在, 氧空穴及多余电子会导致薄膜具有导电、 吸收光子等光电过程
3 TiO2薄膜的应用及作用机制
3.1 望远镜等光学镜头、 可视图像屏幕的减反射涂层 [3,4]
光学镜头或图像显示屏的基材一般由冕牌、 火石玻璃 (或有机树脂类) 加工成, 它们的折射率最小为n=1.52。 当光线从折射率n=1的空气直接入射到其表面时, 单面反射损失最低可达4.2%, 无数光学表面的集合, 经过多次地反射、 漫射, 无疑带来巨大的光能量损失, 使光学系统成像亮度、 衬度、 质量急骤降低。 利用薄膜光干涉原理已成功地在光学镜头镀制了多层TiO2高质量的减反射膜
图2 一种典型镀TiO2膜 (71层) 透镜 (n=1.52) 镀膜前后实测透射曲线比较
Fig.2 Effect of optical AR curve with TiO2 layers (TiO2/SiO2 71 layers)
图3 典型激光反射镜配置图
Fig.3 Sketch map of laser reflector
1-TiO2 layers reflector (R≥99%) ; 2-Work source and medium of laser; 3-Mirror of polarization; ● Emitted photon; ○ Rebounded photon
3.2 激光反射介质涂层
激光是高能量、 同频率、 同方向、 同偏振状态的高简并度光子束。 激光放大器中必备的反射镜, 可由TiO2-Al2O3低吸收膜堆构成。
根据波动光干涉理论
式中, ng为基片折射率; nh为高折射率; nL为低折射率; S为膜堆重复周期数。
相对金属反射膜而言, TiO2, Al2O3介质薄膜的光吸收损失很小, 而且TiO2/Al2O3是一对高、 低折射率的可匹配材料 (Nh=2.2, NL=1.62) , 因此, 是理想的激光共振反射膜材料。 图3典型激光反射镜配置图
3.3 太阳能电池板、 集热板的减反射与反射涂层
硅材料
图4 在5800和750 K温度下黑体辐射能的标准分布 [4] (虚线表示理想热反射镜的反射率)
Fig.4 Blackbody radiation curves at 5800 and 750 K
图5 硅太阳能板镀制TiO2诱导层前后的光效变化 (理论值)
Fig.5 Optical efficiency compared in two cases: uncoated Si substrate and coated Si substrate applied in Si solar energy cell
太阳能集热器中, 除集热层表面设计了减反涂层外, 更重要的是经过复杂的光学膜系设计, 巧妙地设置了透明的TiO2 膜热反射镜盖板 (图6
图7, 8分别为这种TiO2诱导层对太阳能谱响应的理论值和实测值。
这种TiO2膜诱导层透过可见光 (在波长0.5 μm处T=84%) 反射红外线 (在波长10 μm处R=
图6 带热反射镜的太阳能热水器装置
Fig.6 Solar energy heater with thermal reflector
图7 18 nm TiO2/18 nm Ag/18 nm TiO2的多的多层膜实测反射率及透射率
Fig.7 Calculated efficiency of TiO2 multilayer
图8 180 nm TiO2/18 nm Ag/18 nm TiO2层膜理论反射率及透射率
Fig.8 Effect of TiO2 multilayer used in solar energy heater
98~99%) 。 这种透明的介质热反射镜在太阳能应用中起着重要的作用。 它用来减少吸收体的热辐射损失, 提高太阳能收集效率, 利用热反射镜之所以能提高收集效率, 是由于太阳能谱和集热体在典型工作温度下的热辐射光谱之间恰好存在一间隔, 热反射镜可尽大程度地透明可见红热光, 使大部太阳光能量到达吸收体表面, 被吸收体所吸收, 但是该TiO2膜诱导层, 对红外区热光有很高的反射率, 完全将集热体的热辐射有效地反射回去, 减少了热辐射损失。 这种TiO2薄膜匹配层除在太阳能硅光电池的热反射镜中起着重要的主导作用, 也可用于民用采光系统及日用冷冻的遮阳抗热辐射玻璃。
3.4 冷光镜涂层
由TiO2薄膜构成的冷光镜可将可见光反射出来, 而将较长波 (热波) 的辐射透过去, 广泛地用于防热元件、 电影放映机、 摄影室、 医疗手术等强光照明场所。 一种TiO2/SiO2交替镀膜形成一种的长波通膜系
另一类透可见反热红外冷光镜设计
3.5 高温、 电焊用护目镜涂层
高温冶炼、 焊接等行业, 由于操作人员的眼睛直接面对高温强光的刺激, 因此应佩戴防护眼睛或面罩。 目前, 国内市场上基本上都是采用有色玻璃镜片的护目镜, 该类护目镜主要是染色掺杂技术, 对该类护目镜的镜片进行光谱分析, 数据显示
图9 普通灯泡在电影放映机上的应用
Fig.9 Uncoated lamp cover used in film projector
图10 带有TiO2膜堆的冷光镜在电影放映机上的应用
Fig.10 Coated lamp cover with TiO2 layers used in film projector
图11 TiO2膜堆对红外热辐射的诱透作用
Fig.11 Comparison of optical efficiency curves between coated and uncoated substrate
图12 有色玻璃护目镜光谱曲线
Fig.12 Spectrum curve of common goggle sample (for welding)
表明其虽然能够降低可见光范围内的透过率, 但是在红外区却有很高的透光率
根据膜系光学设计, 采用TiO2/Ag/TiO2膜堆制成的护目镜
3.6 熟食包装、 贮存盛具的隔热保鲜涂层
熟食制品封装材料一般采用耐温 (-5~200 ℃) 柔性塑料薄膜或板质材料, 这种基材已充分考虑了食物在消毒、 食用加热时对微波炉加热器高变电磁场的适应性
图13 TiO2膜系护目镜理论光谱曲线
Fig.13 Theoretic design curve of goggle with TiO2 layers
图14 TiO2膜系护目镜实测光谱曲线
Fig.14 Tested spectrum curve of goggle with TiO2 layers
3.7 薄膜电容器、 电子电路开关 [17,19]、 半导体薄膜的应用
TiO2掺入适当比例的氧化钡, 形成稳定的钛酸钡陶瓷 (BaTiO3) , BaTiO3的介电常数高达1200, 在光电效应薄膜电容器上有着广泛的用途。 由BaTiO3制备的PTC陶瓷电阻, 居里点为40~300 ℃, 已普遍用于温度、 液体、 流量的热敏传感器中及电器元件的电控保护开关
TiO2失氧后的低价氧化物TiO, Ti2O3是具有一定介电性的典型的P型半导体
3.8 耐腐损及装饰涂层 [4]
TiO2具有极强的耐高温、 耐腐蚀、 耐腐损适应性, 采用磁控溅射在切削刀具、 汽轮机叶片和各种高速旋转器件上镀制的TiO2薄膜, 可有效地延长工件使用寿命。
低价氧化钛 (TiO, Ti2O3, Ti3O5, …, TinO2n-1) 具有特殊的氧匹配色泽, TiO呈金黄色, TiO薄膜可用于手表壳、 饰品等的表面装饰; Ti3O5涂层是太阳能热吸收的黑膜主体材料
4 结 语
依据近年来TiO2薄膜的性能研究及应用实践, 可以预期, 随着现代科技, 特别是近年来薄膜工艺和制备技术的不断进步, TiO2功能薄膜将会呈现出更宽、 更广、 更新的应用前景。
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