简介概要

金属锆的制备方法

来源期刊：稀有金属2009年第4期

论文作者：李庆彬徐志高吴延科王力军熊炳昆

关键词：金属锫; 镁还原; 熔盐电解; FFC法;

摘要：描述了金属锫的主要性质和应用,分析比较了镁还原法、熔盐电解法和氧化物直接电化学反应制备金属钛的工艺(FFC法)的工艺流程、产率和纯度并分析了各自的优缺点、应用现状以及发展趋势.镁还原法的发展方向是方法的连续化以及氯化镁电解循环使用;熔盐电解法应致力于保持电解过程的连续和电流效率的提高;FFC工艺需进一步提高脱氧速率和电流效率.

稀有金属 2009,33(04),462-466

金属锆的制备方法

李庆彬徐志高王力军熊炳昆

北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所

朝阳百盛锆钛股份有限公司

摘要：

描述了金属锆的主要性质和应用, 分析比较了镁还原法、熔盐电解法和氧化物直接电化学反应制备金属钛的工艺 (FFC法) 的工艺流程、产率和纯度并分析了各自的优缺点、应用现状以及发展趋势。镁还原法的发展方向是方法的连续化以及氯化镁电解循环使用;熔盐电解法应致力于保持电解过程的连续和电流效率的提高;FFC工艺需进一步提高脱氧速率和电流效率。

关键词：

金属锆;镁还原;熔盐电解;FFC法;

中图分类号： TF841.4

作者简介：王力军 (E-mail:gold@grinm.com) ;

收稿日期：2008-08-04

基金：国家自然科学基金 (50674015) 资助项目;

Review of Preparation Methods of Zirconium Metal

Abstract：

The properties and application of zirconium were described.Merits and demerits of magnesium reduction, molten salt electrolysis and FFC process were compared, their application status and development trend were also analyzed.The trend of magnesium reduction method was to develop continuous process and recycling technique of magnesium chloride electrolysis.As to the molten salt electrolysis, technique of continuous production and high current efficiency should be developed;and the deoxygenation rate and current efficiency the FFC process should be further improved.

Keyword：

zirconium;magnesium reduction;molten salt electrolysis;FFC process;

Received： 2008-08-04

锆是第五周期的IVB族元素, 密度为6.5 g·cm^-3、熔点为 (1855±15) ℃、沸点约为3580 ℃, 致密的金属锆为黑灰色。锆具有优异的核性能 (热中子吸收截面小, 只有1.8×10^-29 m²) 、耐蚀性和加工性能 ^[1] 。

在原子能工业中, 锆主要用于原子能发电厂以及核潜艇、核动力航空母舰、核动力巡洋舰的反应堆中。锆在反应堆中的主要用途是: 核燃料的包套材料, 反应堆结构材料和慢化剂等。由于燃料消耗及辐照的影响, 反应堆中锆元件每年需要更换1/3, 使锆成为反应堆中经常性消耗材料 ^[2,3] 。

由于锆具有比不锈钢、镍基合金及钛更优异的耐腐蚀性能, 力学性能和加工性能, 很适宜制造抗腐蚀性能要求高的设备 ^[4] 。在冶金领域中, 金属锆常用做添加剂来获得特殊性能的合金。此外, 锆与人体的生物相容性较好, 也常用作医疗设备和医用材料 ^[1] 。

制备金属锆的方法分为金属热还原法和熔盐电解法两大类。金属热还原法主要包括: 四氯化锆的镁还原和钠还原、二氧化锆的钙或氢化钙还原, 电解法主要包括四氯化锆或锆氟酸钾以及二氧化锆的熔盐电解。本文描述了金属锆的主要性质和应用, 分析比较了镁还原法、熔盐电解法和氧化物直接电化学反应制备金属钛的工艺 (FFC法) 的工艺流程、产率和纯度并分析了各自的优缺点、应用现状以及发展趋势。

1 金属锆的制备方法

1.1 镁还原四氯化锆法

从1824年起就有许多研究者相继研究用还原法来生产金属锆, 直到1940年以后才在工业上大规模的采用镁还原四氯化锆 (Kroll法) 制备延性金属锆 ^[5] 。

Kroll法工艺主要包括以下4个方面: 四氯化锆的制备和提纯、镁还原、真空蒸馏 ^[1,6] , 其工艺流程图见图1。

四氯化锆的制备和提纯: 将锆英砂或二氧化锆进行氯化得到四氯化锆。其反应方程式为:

ZrSiO₄+4Cl₂+2C=ZrCl₄+SiCl₄+2CO₂ (1)

ZrSiO₄+4Cl₂+4C=ZrCl₄+SiCl₄+4CO (2)

ZrO₂+C+2Cl₂= ZrCl₄+CO₂ (3)

ZrO₂+2C+2Cl₂= ZrCl₄+2CO (4)

在氯化反应时原料中的多数杂质也成为金属氯化物而进入四氯化锆中, 因此要对ZrCl₄进行提纯。进入的杂质主要是SiCl₄, TiCl₄, AlCl₃, FeCl₃等, 可以利用它们与ZrCl₄沸点和蒸汽压差异进行分离, 它们的蒸汽压关系图如图2所示。

在提纯的过程中, 通过控制温度和压力使沸点低于ZrCl₄沸点的杂质, 在气相中富集, 通过排气将其除去。高于ZrCl₄沸点的杂质氯化物则大部分留在残渣中, ZrCl₄被收集在适当温度的收集器上达到提纯的目的, 四氯化锆提纯设备的示意图见图3。

镁还原: 将净化后的四氯化锆加热挥发与熔融的镁反应得到金属锆、镁、氯化镁的混合物。其主要的化学反应方程式是: ZrCl₄+2Mg=Zr+2MgCl₂ 镁还原设备示意图如图4。

真空蒸馏: 镁还原ZrCl₄所到的金属锆、 MgCl₂和剩余镁的混合物。在高温和真空条件下利用锆与MgCl₂和镁蒸汽压性质的差异, 实现锆与MgCl₂和镁的有效分离, 蒸馏提纯得到金属锆, 蒸馏反应炉及其内部结构见图5。

目前工业上制备金属锆的方法仍然是镁还原法, 镁还原法存在以下的问题: 1. 生产工艺流程长, 需要特殊的设备炉, 真空设备及其各类控制设施, 投资较高。 2. 整个过程分成几个独立的工序。且为间歇性生产, 用于加热和冷却炉子的时间很长, 电能消耗大, 不经济。 3. 产品的质量随着生产批次的不同而变化, 产品质量与操作有关, 不稳定。 4. 消耗大量的金属镁, 生产过程对环境污染严重, 工人的工作状况较差。

图5 蒸馏炉及其内部示意图Fig.5 Picture of vacuum distillation furnace and the inner schematic diagram

(a) Distillation furnace; (b) Internal structure1-Upper heating furnace;2-Reduction crucible;3-Zirconium sponge;4-Heater;5-Reaction cylinders;6-Support;7-Pillar;8-Lower heating furnace;9-Vacuum pumping pipeline;10-Buffer board;11-Storage of distillate;12-Discharge port of distillate

但该方法仍然是目前工业上主要的应用方法。该方法的发展方向: 方法的连续化, 沸腾氯化、联合作业及其大型化方面以及氯化镁电解循环使用。

1.2 熔盐电解法

1865年Troost电解K₂ZrF₆得到了金属锆, 1953年Steinberg指出熔盐电解法能够得到延性金属锆。随后各国的研究人员对熔盐电解法进行了更加深入的研究并取得了一定的成就 ^[5,7] 。

用锆氟酸钾熔盐体系制备金属锆的电解过程中主要的化学反应方程式:

阴极反应: ZrF₆^2-+4e=Zr+6F^- (5)

阳极反应: 4F^-+4NaCl-4e=4NaF+2Cl₂ (g) (6)

电解总反应:

K₂ZrF₆+4NaCl=Zr+4NaF+2KF+2Cl₂ (g) (7)

锆氟酸钾熔盐电解工艺流程 ^[8] 见图6。

电解工艺主要包括以下3个方面: 熔盐电解质净化、电解和阴极沉积物的处理 ^[9] 。

熔盐电解质净化: 将一定质量比 (70%NaCl, 30%K₂ZrF₆) 的熔盐电解质, 在马沸炉中加热到一定温度并保温一定时间除去熔盐中的水分。

电解: 将熔盐电解质加热熔化, 在一定的温度和电流密度下, 预电解一定时间, 进一步除去熔盐中的水分和金属杂质, 然后更换电极提高电流密度电解一定时间后将阴极沉积物取出冷却。

阴极沉积物的处理: 将冷却的阴极处理物破碎后, 用温水洗涤, 烘干后得到金属锆粉。电解设备示意图见图7。

选用锆氟酸钾熔盐体系制备金属锆的优点是: 设备造价低, 原材料易制备, 电解操作容易, 产品质量稳定, 生产出的金属锆粉具有较好的品质。但是也存在电解过程中存在电解停止的问题, 使单次电解过程中锆氟酸钾利用率低; 产品是粉状, 不好回收。

根据实验结果, 熔盐电解法制备锆粉的电流效率约为65%, 产率为66%, 得到的锆粉纯度除了铝和气体杂质含量高外, 其他杂质均符合工业海绵锆标准中HZr-1的水平 ^[10] 。

此方法将是一种制备低成本金属锆的方法, 具有很好的应用前景, 但仍需进一步的研究。

1.3 二氧化锆电脱氧法

2000年英国剑桥大学的Fray等 ^[11] 研究出了氧化物直接电化学反应制备金属钛的工艺 (FFC法) , 引起了国际上的广泛关注并成功用于其他金属的制备, 随后又有很多类似的方法出现, 如OS法 ^[12] , EMR工艺 ^[13] , PRP工艺 ^[14] , ZJG ^[15] 。

FFC法的核心是把氧化物压制成阴极, 以碳质材料或惰性电极作为阳极, 以熔融碱土金属氯化物 (一般为CaCl₂或CaCl₂-NaCl体系) 作为电解质。电解电压低于熔盐介质的分解电压, 同时高于氧化物的分解电压。电解还原过程中, 氧离子在电场作用下迁移至阳极放电析出O₂, CO或CO₂, 将纯金属或合金留在阴极 ^[9] 。电解产物经破碎、水洗得到所需金属或合金粉末。电脱氧法制备金属锆的工艺流程图, 如图8所示。

FFC法的电极反应可以概括为:

阴极反应为:MO_x+2xe→M+xO^2- (x≥1) (8)

阳极反应为: 2O^2-→2O₂↑+4e^- (9)

总反应为: MO_x (固态阴极) =M (阴极) +

x/2O₂↑ (阳极) (10)

图8 FFC法电解还原制备金属锆的工艺流程图

Fig.8 Technological process of electro-reduction zirconium using FFC method

用这种方法已经能够制得金属锆, 文献 [ 16] 研究了用FFC法在CaCl₂熔盐中电解ZrO₂ 12 h得到了金属锆的含量为93.10%, 文献认为还原经历了从优先生成低价氧化物到逐步形成金属锆的历程, 中间产物包括CaZr_nO_m和CaO。因为固溶氧的存在, 延长电解时间, 氧也不能完全脱除。

FFC工艺是近年来发展的一种冶金新技术, 它以氧化物为原料经一步电解得到杂质很低的金属或合金, 不仅缩短了工艺流程, 也减少了能耗和环境污染, 从而能大幅度地降低成本, 具有广阔的应用前景 ^[17,18] 。

FFC法与传统熔盐电解法有本质的区别, 它是一种无需将氧化物或者含金属的化合物熔于熔盐, 而直接把金属与氧分开得到金属单质的方法, 其优点是反应过程中不释放Cl₂, 电解温度低于金属熔点, 避免了多价金属离子在阴阳极间循环氧化还原而空耗电流以及阴极枝晶的形成和生长, 特别适合于难熔金属的电解还原 ^[17,18] 。 FFC法存在的问题是电流效率低, 反应过程中随着氧含量的降低, 电脱氧效率也越来越低。要将氧含量降到足够低, 需要很长的时间 ^[19,20] 。