文章编号：1004-0609(2014)12-3066-08

钇添加量对LiNi_0.5-0.5zMn_1.5-0.5zY_zO₄电化学性能的影响

熊利芝，刘文萍，吴玉先，滕  瑶，王家坚，何则强

(吉首大学 生物资源与环境科学学院，吉首 416000)

摘  要：采用流变相法结合控制热处理制备添加钇(Y)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料(LiNi_0.5-0.5zMn_1.5-0.5zY_zO₄)，研究钇添加量对LiNi_0.5Mn_1.5O₄的结构、形貌、导电率以及电化学性能的影响。结果表明：添加适量的Y可抑制LiNi_0.5Mn_1.5O₄颗粒的长大，稳定LiNi_0.5Mn_1.5O₄的结构，提高材料的电导率，降低循环过程中的电化学极化，最终有效地提高LiNi_0.5Mn_1.5O₄的循环性能和倍率性能。在研究范围内，添加量z为0.02时，材料LiNi_0.49Mn_1.49Y_0.02O₄具有最好的电化学性能。在0.2C放电时，LiNi_0.49Mn_1.49Y_0.02O₄的首次放电容量达到132.7 mA·h/g，经100次循环后，平均每次循环的容量衰减仅为0.011%。而在5.0C和10.0C放电时，LiNi_0.49Mn_1.49Y_0.02O₄仍显示出优异的倍率性能，首次放电容量仍达到0.2C放电时电容量的80.9%和76.9%，分别为107.3 mA·h/g和102.1 mA·h/g。

关键词：LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料；流变相法；高电压；钇添加；锂离子电池

中图分类号：TM 912               　   　     文献标志码：A

Effects of Y content on electrochemical performances of LiNi_0.5-0.5zMn_1.5-0.5zY_zO₄

XIONG Li-zhi, LIU Wen-ping, WU Yu-xian, TENG Yao, WANG Jia-jian, HE Ze-qiang

(College of Biology and Environmental Science, Jishou University, Jishou 416000, China)

Abstract: LiNi_0.5Mn_1.5O₄ materials with Y addition (LiNi_0.5-0.5zMn_1.5-0.5zY_zO₄) were prepared using rheological phase method combining with controlled heat-treatment. The effects of Y content on the structure, surface morphology, conductivity and electrochemical properties were investigated. The results show that the cycling performance and rate capability of LiNi_0.5Mn_1.5O₄ materials will be improved effectively because that Y addition can suppress the growth of LiNi_0.5Mn_1.5O₄ particles, stabilize the structure of LiNi_0.5Mn_1.5O₄, increase the electronic conductivity of the electrode materials and decrease the electrochemical polarization in cycle. The materials with z of 0.02 show the best electrochemical properties. The first discharge capacity of LiNi_0.49Mn_1.49Y_0.02O₄ is more than 132.7 mA·h/g, an average capacity loss per cycle is 0.011% after cycling at 0.2C for 100 times. Even discharging at 5C and 10C, LiNi_0.49Mn_1.49Y_0.02O₄ still delivers a discharge capacity of 107.3 mA·h/g and 102.1 mA·h/g, equaling to 80.9% and 76.9% of the discharge capacity at 0.2C, suggesting excellent rate capability of LiNi_0.5Mn_1.5O₄ with Y addition.

Key words: LiNi_0.5Mn_1.5O₄ material; rheological phase method; high voltage; Y addition; lithium ion batteries

作为下一代最有前途的高能量密度锂离子电池的正极材料之一^[1-2]，LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有电压高(约4.7 V)、锂离子传输快(三维通道)、化学稳定性好、成本低、环境冲击小等优点，其研究近年来倍受人们关注^[3-7]。LiNi_0.5Mn_1.5O₄的研究热点包括新合成方法的开拓、表面包覆和体相掺杂等。在合成方法方面，先后出现了高温固相合成法、溶胶-凝胶法、燃烧法、共沉淀法、流变相法等方法^[8-10]。但研究表明：由于锰溶解、电解液分解以及Jahn-Teller效应的产生，不管采用何种合成方法制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄，或多或少都存在容量衰减的问题。因此，为了减少LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的容量衰减，人们对LiNi_0.5Mn_1.5O₄表面包覆Ag、C、SiO₂、GaF₃、ZrP₂O₇、ZrO₂、BiOF、Bi₂O₃和Li₄Ti₅O₁₂等进行了研究。而对于体相掺杂，主要研究Fe、Al、Ru、Cr和Ti等^{[7, 11-15]}对LiNi_0.5Mn_1.5O₄的添加效果。其中，Cr添加显著改善LiNi_0.5Mn_1.5O₄的倍率性能^[12-15]。

稀土元素俗称“工业味精”，在很多场合应用都会得到意想不到的结果，而且在Li(Ni,Co)O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄和LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂等正极材料的稀土添加研究中已经体现了其稳定结构和增强材料体相电导率的作用^[16-21]。最近，张先文等^[22-23]将稀土添加到LiNi_0.5Mn_1.5O₄中，研究了稀土元素 Ce、Sm和Y对LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料物理化学性能和电化学性能的影响。结果表明：Ce和Sm的添加降低材料的容量和循环性能，而Y的添加提高材料的倍率性能和循环性能。其中，LiNi_0.49Mn_1.49Y_0.02O₄在所研究的添加范围内的性能最优。分析可知，由于Y³⁺的添加提高了材料的电导率和Li⁺的迁移速率，从而改善了LiNi_0.5Mn_1.5O₄的倍率性能和循环稳定性。MO等^[24]也报道了添加Sm能有效提高循环性能和倍率性能。但目前没有对Y添加材料的电子导电率进行研究。本文作者利用流变相法结合控制热处理制备Y添加的LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄)，研究Y添加量对LiNi_0.5Mn_1.5O₄结构、形貌、电导率和电化学性能的影响。

1  实验

1.1  LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)的制备

首先，参照文献[9]，采用流变相法制备LiNi_0.5-0.5zMn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)前驱体：按照化学计量准确称取 Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Y(NO₃)₂·6H₂O和Li₂CO₃(过量10%以防止高温下锂的挥发损失)，充分研磨后，向混合物中加入一定量的乙醇和水(体积比为1:1)将混合物搅拌至糊状，然后再加入适量氨水(w(NH₃)=30%)，充分研磨后置于150 ℃烘箱中烘干，获得前驱体。

然后，采用控制热处理法制备LiNi_0.5-0.5z- Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)：将前驱体研磨后，先放入400 ℃电阻炉中热处理4 h分解醋酸盐、硝酸盐及碳酸盐，再在850 ℃加热6 h促进其晶化，最后在600 ℃加热12 h进行再氧化，并随炉冷却得到样品。

按上述方法依次制备z为0、0.01、0.02、0.03、0.04和0.05的样品。

1.2  LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)的表征

采用X射线衍射仪对样品进行物相分析(Cu K_α 辐射，40 kV，100 mA，步宽为0.02°，扫描速度为0.5 (°)/min，扫描范围2θ为15°~60°。采用JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)在20 kV下观察样品的表形貌。

样品的电导率测试采用四探针测试仪(SZT-8型，苏州同创)。具体方法如下：取约0.5 g振实密度为2.1~2.3 g/cm³的样品粉末，采用自制模具，通过万能试验机将粉体在固定压力(5880 N)下压成直径为10 mm、厚度为2 mm的薄片，然后采用四探针仪测定薄片的电阻率。

1.3  LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)的电化学性能测试

将质量分数为80%的LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料，将浆料均匀涂在铝箔上，涂层的厚度约为100 μm，将涂好的电极片裁剪成面积为1 cm²的工作电极，并在60 ℃真空干燥12 h。测试电池采用2025型扣式模拟电池，以金属锂箔为对电极，1.0 mol/L LiPF₆的EC/DMC(EC和DMC的体积比为1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配模拟电池。模拟电池的充放电测试在深圳新威公司生产的BTS高精度电池检测系统上完成。采用的充放电截止电压范围为3.5~4.9 V，测试温度为(25±0.1) ℃。采用CHI660B型电化学工作站测试电化学阻抗，交流电压振幅为5 mV，频率范围为10⁵~10^-1 Hz。

2  结果与讨论

2.1  LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)的物相结构与表面形貌

图1  LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)

图1所示为不同Y添加量LiNi_0.5Mn_1.5O₄的XRD谱。从图1可知，虽然在所有样品中均出现了微弱的岩盐矿杂相NiO的衍射峰，但各个样品的衍射谱与标准尖晶石LiMn₂O₄相符合，表明制备材料为立方晶系的尖晶石结构，属于Fd3m空间点群。与没有添加Y的LiNi_0.5Mn_1.5O₄相比，各添加Y的样品的衍射峰随着Y添加量的增加变得更加尖锐，表明Y的添加有助于LiNi_0.5Mn_1.5O₄的结晶完成，这可能是由于Y与O的结合能力比Ni和Mn与O的结合能力更强，形成的产物更稳定^[19]。从文献[24-27]可知，本研究中各金属离子的半径分别为：Y³⁺(0.090 nm)、Ni²⁺(0.069 nm)、Mn³⁺(0.065 nm)、Mn⁴⁺(0.053 nm)和Li⁺(0.059 nm)^[24-27]，Y³⁺与Ni²⁺和Mn³⁺的离子半径相对接近，理论上Ni²⁺和Mn³⁺都可能被Y³⁺取代。而MO等^[24]研究认为Sm³⁺(0.096 nm)取代了LiNi_0.5Mn_1.5O₄中的Mn³⁺。因此，本文作者推测Y³⁺最可能取代LiNi_0.5Mn_1.5O₄中的Mn³⁺。当0≤z≤0.02时，添加Y样品的衍射峰中没有杂相的出现，说明原料中所添加的Y³⁺已经进入到LiNi_0.5Mn_1.5O₄的基体晶格中。但继续增大Y的添加量，在2θ约为31°处出现了Y₂O₃的衍射峰，表明过量Y的添加将导致杂相的形成。这个结果与张先文等^[22-23]研究的结果相一致。WANG等^[21]通过衍射峰(311)和(400)强度(I)的比值，表征尖晶石样品结构的稳定性。I₃₁₁/I₄₀₀的比值越大，表明材料的结构越稳定。图2所示为LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)的I₃₁₁/I₄₀₀与Y添加量的关系。从图2可知，在添加Y样品后，　I₃₁₁/I₄₀₀值有所增加，说明添加Y可以增强LiNi_0.5Mn_1.5O₄的结构稳定性。通过XRD谱数据计算出LiNi_0.5-0.5zMn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)的晶格常数(见表1)。从表1可知，添加Y后，LiNi_0.5Mn_1.5O₄的晶胞体积变小，说明Y的添加可以抑制LiNi_0.5Mn_1.5O₄晶体长大，稳定其结构，与MO等^[24]研究添加Sm的LiN_i0.5Mn_1.5O₄的结果一致。

图2  LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)的I₃₁₁/I₄₀₀与z的关系

Fig. 2  Relationship between I₃₁₁/I₄₀₀ and z of LiNi_0.5-0.5z- Mn_1.5-0.5zY_zO₄ (0≤z≤0.05)

表1  LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)的晶格常数

Table 1  Lattice parameters for LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)

图3所示为LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)样品的SEM像。由图３可以看出，各样品的颗粒形状比较规整，颗粒分散较好，颗粒大小比较均匀，粒径范围为0.2~1.0 μm。在LiNi_0.5Mn_1.5O₄中添加Y后，开始时形貌不发生改变，但当z超过0.03以后，样品表面出现小颗粒将样品颗粒连接起来，产生一定的团聚现象。这些小颗粒可能是Y₂O₃颗粒。

2.2  LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)的电导率

文献[16-21, 28]已经报道，在本体材料中添加金属离子可能形成更稳定的物相，增加离子或电子导电率，从而改善材料的电化学性能，包括高倍率性能和循环性能。为了研究Y添加对LiNi_0.5Mn_1.5O₄电导率的影响，研究了LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄电导率随Y添加量z的关系。如图4可知，当z≤0.02时，随着Y添加量的增加，电导率快速增加，从8.6×10^-7 S/cm(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)增加到65.1×10^-7 S/cm(LiNi_0.49Mn_1.49- Y_0.02O₄)。但继续增加Y的添加量，电导率增加速度降低，这可能是因为过量Y的添加会产生导电性差的杂相Y₂O₃。因此，从增加材料导电性的角度分析，LiNi_0.5-0.5zMn_1.5-0.5zY_zO₄中Y的最适宜添加量为z=0.02。

图3  不同Y添加量LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)样品的SEM像

Fig. 3  SEM images of LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05) with different Y addition contents

2.3  LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)的电化学性能

图4  LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄电导率与Y添加量z的关系

Fig. 4  Relationship between electronic conductivity and Y addition content(z) of LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄

图5  放电倍率为0.2C时LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄样品的放电曲线(1C =140 mA/g)

Fig. 5  Discharge curves of LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄ with different Y addition contents at 0.2C (1C =140 mA/g)

图5所示为0.2C时LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄样品的首次放电曲线。从图5可知，各样品的放电曲线基本一致，都具有两个4.7 V和4.0 V的放电平台，表明添加Y并没有改变LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的放电机理。未添加样品LiNi_0.5Mn_1.5O₄首次放电容量达到141.5 mA·h/g，而添加Y后，由于实际参与放电的活性物质减少，各添加Y的样品的放电容量均小于未添加Y的样品。其中，添加量z为0.01和0.02时，样品的放电容量分别为132.7 mA·h/g和134.8 mA·h/g，分别达到未添加Y样品放电容量的93.8%和95.3%。继续增加Y添加量，样品的放电容量继续下降，当Y添加量z为0.05时，样品放电容量为117.1mA·h/g，只占未添加Y样品放电容量的82.8%。结果表明：适当加Y可以保持样品的初始放电容量，以添加量z为0.02时的最佳。但过量添加将导致无电活性的杂相Y₂O₃的产生，最终降低材料的放电容量^[21]。

文献[29-31]认为，可以根据4 V平台的放电容量占总放电容量的比例来说明材料中Mn的溶解情况和放电容量的变化情况，其中4 V平台是指4.3~3.5 V，而5 V平台是指4.9~4.3 V。表2所列为LiNi_0.5-0.5z- Mn_1.5-0.5zY_zO₄样品在0.2C放电时4 V平台和5 V平台的放电容量。从表2可知，添加Y后，LiNi_0.5Mn_1.5O₄的4 V平台的放电容量占总放电容量的比例减少，表明Y添加有助于降低电极材料中Mn的溶解和改善LiNi_0.5Mn_1.5O₄的结构稳定性。

表2  LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄样品在0.2C放电时4 V平台和5 V平台的放电容量

Table 2  Discharge capacity of 4 V and 5 V plateau of LiNi_0.5-0.5zMn_1.5-0.5zY_zO₄ discharged at 0.2C

图6  放电倍率为2C时LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄样品的循环性能曲线

Fig. 6  Cycling performance of LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄ at 0.2C

图6所示为LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄样品的循环性能曲线。由图6可看出，经100次循环后，LiNi_0.5Mn_1.5O₄的放电容量保持在138.4 mA·h/g，平均每次循环的容量衰减仅为0.022%。经100次循环后，Y添加量z为0.01和0.02的样品的放电容量保持分别在132.4 mA·h/g和131.3 mA·h/g，平均每次循环的容量衰减分别为0.018%和0.011%，说明适量添加Y后可有效提高材料的循环性能。但当Y的添加量继续提高时，样品的容量保持率却呈下降趋势，Y添加量z为0.03、0.04和0.05时样品平均每次循环的容量衰减分别达到0.027%、0.038%和0.043%。这可能是由于过量Y添加后会在材料表面生成导电性差的Y₂O₃，降低了锂离子在电极中的扩散速度，导致材料的循环性能下降。

图7所示为不同放电倍率下LiNi_0.5-0.5zMn_1.5-0.5z- Y_zO₄样品的首次放电容量。由图7可看出，随着放电倍率的增加，各样品的首次放电容量都降低。当放电倍率为0.2C时，未添加Y样品的初始放电容量比添加Y样品的高。但随着放电倍率的增加，添加Y的效果显现出来：放电倍率从0.5C开始，Y添加量z为0.01和0.02的样品的首次放电容量都比未添加Y样品的高。LiNi_0.49Mn_1.49Y_0.02O₄在5.0C和10.0C时的放电容量分别达到107.3 mA·h/g和102.1 mA·h/g，分别占0.2C放电容量的80.9%和76.9%。而未掺杂样品在5.0C和10.0C时的放电容量分别只有94.3 mA·h/g和67.6 mA·h/g，分别占0.2C时放电容量的66.6%和47.8%。当放电倍率大于1.0C时，Y添加量z为0.03的样品的首次放电容量比未添加Y样品的高；而Y添加量z为0.04和0.05样品的首次放电容量只在放电倍率大于10C时才比未添加Y样品的高。结果表明：由于添加Y缩小了样品的晶格常数，稳定了LiNi_0.5Mn_1.5O₄的晶体结构，从而大大降低了电化学反应过程中的极化作用，改善了材料的倍率性能。

图7  不同放电倍率下样品LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄的首次放电容量

Fig. 7  First discharge capacities of LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄ at different discharge rates

图8所示为室温活化三次后LiNi_0.5-0.5zMn_1.5-0.5z- Y_zO₄的交流阻抗谱。从图8可知，添加Y前后样品的交流阻抗谱形状相似，都是由低频区的一个半圆和高频区一条与横坐标接近45°的直线组成。低频区的半圆反应了锂离子在SEI膜中的迁移和电化学反应的界面电子转移。而高频区的直线则对应于锂离子在电解质溶液中的扩散行为^[32-33]。通过等效电路图(见图8中插图)^{[15, 24]}可以对LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄电极的表面膜阻抗(R_S)和电荷转移阻抗(R_CT)进行拟合，其结果如表3所列。图8插图中C_dl为双电层电容，Z_W为Warburg阻抗。从表3可知，添加Y各样品的表面膜阻抗(除z为0.05外)和电荷转移阻抗都小于未添加Y样品的，表明Y的添加增强了电极材料的电子导电性，有效地抑制了循环过程中电化学阻抗的增加，降低了材料的电化学极化作用，从而导致材料具有更好的循环性能和倍率性能。

图8  室温活化3次后LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄样品的交流阻抗谱

Fig. 8  AC impedances spectra of LiNi_0.5-0.5zMn_1.5-0.5z- Y_zO₄ after activation for 3 times at room temperature

表3  等效电路拟合得到的LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄电极的R_S和R_CT

Table 3  R_S and R_CT values of LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄ electrodes calculated from equivalent circuit

3  结论

1) 采用流变相法结合控制热处理成功制备添加Y的LiNi_0.5Mn_1.5O₄，即LiNi_{0.5 -0.5z}Mn_1.5-0.5zY_zO₄(0≤z≤0.05)。

2) Y的添加没有改变LiNi_0.5Mn_1.5O₄的晶体结构，适量添加Y可抑制LiNi_0.5Mn_1.5O₄颗粒的长大，稳定LiNi_0.5Mn_1.5O₄的晶体结构，提高材料的电导率，降低循环过程中的电化学极化，最终有效地提高LiNi_0.5Mn_1.5O₄的循环稳定性和倍率性能。

3) 当添加量z为0.02时，LiNi_0.49Mn_1.49Y_0.02O₄具有最佳的电化学性能。在0.2C放电时，LiNi_0.49Mn_1.49Y_0.02O₄的首次放电容量达到132.7 mA·h/g，经100次循环后平均每次循环的容量衰减仅为0.011%。而在5.0C和10.0C放电时，首次放电容量达到在0.2C放电时首次放电容量的80.9%和76.9%，分别为107.3 mA·h/g和102.1 mA·h/g。

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(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51262008，51202087，51364009，51472107)；湖南省自然科学基金资助项目(12JJ2005，14JJ4048)；湖南省教育厅项目(13K094)；湖南省科技计划重点项目(2012GK2017)；湖南省重点学科建设项目(JSU0713)；湖南省高校科技创新团队支持计划项目([2014]207)

收稿日期：2014-04-28；修订日期：2014-08-29

通信作者：何则强，教授，博士；电话：0743-8564416；E-mail: csuhzq@163.com