DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.06.020

亚微米介孔二氧化硅微球的制备及其弹性模量的拟合计算

陈  杨¹，陈爱莲²，秦佳伟¹，李泽锋¹

(1. 常州大学 材料科学与工程学院，常州 213164；

2. 常州大学 机械工程学院，常州 213164)

摘  要：在室温条件下以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂制备亚微米级介孔二氧化硅(mSiO₂)微球，通过小角XRD、FESEM、TEM和孔分布测试等手段对样品进行结构表征。结果表明：所得mSiO₂微球的粒径为(316±11) nm，样品内部存在蠕虫状放射状介孔孔道，其孔径多集中在2.5 nm。利用AFM力曲线测试技术对单个mSiO₂微球的弹性响应进行评价，通过解析所记录的力—位移曲线，分别结合Hertzain模型和Sneddon模型对样品的压缩弹性模量进行拟合计算。利用Hertzain弹性接触模型计算得出的弹性模量平均值为5.30 GPa，在Sneddon模型条件下获得的弹性模量平均值为16.50 GPa，与现有文献中关于介孔氧化硅薄膜材料弹性模量的报道值(3~16 GPa)基本相当。

关键词：介孔氧化硅微球；放射状孔道；表面活性剂；压缩弹性模量

文章编号：1004-0609(2017)-06-1228-08　　     中图分类号：TB383　　     文献标志码：A

化学机械抛光/平坦化(Chemical mechanical polishing/planarization, CMP)^[1-2]过程是一种复杂动态液相环境下的三体摩擦磨损行为，被成功应用于各类材料的超精密表面制造环节。CMP技术是一个复杂的系统工程，其中加工机台、抛光液和抛光垫被视为影响最终加工效果的三大工艺要素。加工机台和抛光垫可视为“硬件”，相对比较稳定。而抛光液则可被视为“软件”，可根据不同的加工对象和加工目的进行针对性调变。抛光液主要由水、超微颗粒以及各种化学添加剂(pH调节剂、稳定剂、络合剂和氧化剂等)所组成，相比之下抛光液组分的变化显得更加丰富。

在抛光液的化学组分优化与设计方面，美国Clarkson大学^[3]和Florida大学^[4]、韩国汉阳大学^[5]和西班牙马德里自治大学^[6]，以及国内清华大学摩擦学国家重点实验室^[7]、河北工业大学^[8]和中科院上海微系统所^[9]等单位，均开展了大量卓有成效的工作。遗憾的是，各种化学添加剂的大量使用不可避免地增大了废液处理成本，以及对设备和环境的污染。在抛光磨粒结构设计方面，掺杂改性磨粒^[10]、多孔磨粒^[11]及包覆结构复合磨粒^[12]等新型抛光介质材料已被引入CMP技术，在改善抛光表面质量、提高抛光效率等方面均发挥了积极作用。然而，关于具有特殊结构、特殊物理/化学性质新型磨粒的CMP机理与模型尚未建立，其中一个重要的原因是缺乏对非刚性磨粒自身力学特性(弹性模量、硬度和泊松比等)的深入研究，缺少足够的基础数据。

为了探索核壳结构有机/无机复合磨粒的材料去除机制，比利时微电子中心和本文作者课题组曾用原子力显微镜(AFM)力曲线技术考察了PMMA/SiO₂^[13]、PS/CeO₂^[14]和PS/SiO₂^[15]亚微米复合微球的壳层形态、壳层厚度以及壳层无机物颗粒尺寸等因素，对其压缩弹性模量的基本影响规律。本课题组在近期工作中，尝试将放射状介孔氧化硅(Mesoporous silica, mSiO₂)微球^[11]或以mSiO₂为连续壳层的PS/mSiO₂复合微球^[16]，应用于氧化物介电薄膜的超光滑表面加工。与粒径相当的实心SiO₂微球相比，mSiO₂和PS/mSiO₂磨粒均明显有利于降低抛光表面粗糙度及表层机械损伤，并定性归因于mSiO₂材料具有低弹性模量与低硬度所致。本文作者在前期工作基础上，进一步利用AFM测定了亚微米级mSiO₂微球的Force- displacement及Force-separation曲线，结合Hertzain模型和Sneddon模型拟合计算了mSiO₂样品的压缩弹性模量。在本课题组掌握的文献范围内，尚未发现关于亚微米级mSiO₂微球弹性模量测定的相关报道。本研究的结果将为探索和建立无机多孔磨粒的CMP机理与模型提供必要的基础数据。

1  实验

1.1  mSiO₂微球的制备及表征

具有放射状孔道mSiO₂微球的合成方法与详细表征可见于文献[11]。简要制备步骤如下：依次向烧杯中加入去离子水(100 g)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, 0.8 g)、无水乙醇(20 g)和氨水(0.9 g)，在常温下搅拌30 min。待体系均匀后，将烧杯置于30°C水浴锅中加热至恒温，再用恒压分液漏斗向烧杯中逐滴加入含有正硅酸乙酯(1.2 g)和无水乙醇(30 g)的混合溶液。上述过程均在磁力搅拌速率为200 r/min条件下完成。反应2 h后，将所得产物离心分离，水洗、乙醇洗各两次，置于鼓风干燥箱内烘干后经550 ℃煅烧4 h。随炉冷却至室温后取出，经研磨后备用。

利用德国Zeiss公司产SUPRA55型场发射扫描电镜(FESEM)观察样品的整体宏观形貌；用日本JEOL公司产JEM2100型透射电镜(TEM)观察样品内部的孔道结构；样品的小角XRD谱用日本岛津公司产D/max-2500/PC 型X射线光谱仪获得；样品的氮气吸附/脱附等温线用美国Micromeritics公司产ASAP 2010C型孔径分析仪测定，用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型计算得出孔分布数据。

1.2  AFM力曲线的测定

将少量上述方法制备的mSiO₂微球分散在无水乙醇中，超声处理后用旋涂(2000 r/min)的方法将mSiO₂微球分散在热氧化硅片(经表面抛光和亲水处理)刚性衬底上，自然晾干后备用。以配备Dimention V控制器的美国DI公司产Multimode Nanoscope 型原子力显微镜为测试平台，选用AFM探针型号为NSG-10(俄罗斯NT-MDT公司)，材质为单晶硅。首先用单晶硅片衬底对探针进行校准，以确定探针的弹性系数(Spring constant)、共振频率(Resonance frequency)和偏转敏感度(Deflection sensitivity)等参数；再采用force-volume模式记录被测样品的力曲线，扫描速度为2 μm/s (1Hz)。上述操作均在超净间内完成，环境温度和湿度分别为25 ℃和40%。

用NanoScope Analysis 1.4系统软件对数据进行后续分析处理，分别结合Hertzain弹性接触模型和Sneddon弹性接触模型拟合计算样品的压缩弹性模量。拟合分析所用参数如表1所列。其中，针尖曲率半径用FESEM确定(如图3所示)，探针的弹性系数用热调制法(Thermal Tune method)测定。根据NT-MDT公司所提供的数据，NSG-10型探针圆锥半角为18°±2°，本实验中选值为18°。在课题组现有条件下无法准确获知mSiO₂微球样品的泊松比(ν)，参考现有文献里给出关于介孔氧化硅薄膜材料泊松比的数据(0.17~0.2)^[17-18]，在本实验数据处理及拟合计算过程中ν取值为0.2。

表1  单晶硅弹性模量(E)拟合计算参数

Table 1  Parameters of fitting calculation for elastic modulus (E) of single crystal Si

2  结果与讨论

2.1  结构表征

经煅烧去除CTAB模板后所得mSiO₂样品的FESEM和TEM照片如图1所示。由低倍FESEM像(见图1(a))可知，样品颗粒在大范围内表现出较好的分散性，无明显团聚现象，球形mSiO₂颗粒的粒径为(316±11) nm。高倍TEM像(见图1(b))中样品内部的蠕虫状放射孔道清晰可见，介孔孔道基本指向球形呈车辐放射状。

mSiO₂样品在小角度范围内出现明显的X射线衍射峰(见图2(a))，说明样品存在有序介观结构。在2θ=2.5°附近处出现的较强衍射峰归属于二维六方介观结构的(100)面^[19]，但二维六方结构的(110)和(200)等晶面则不明显，表明该样品介观结构的有序化程度相对较低。mSiO₂样品的氮气吸附-脱附等温线(见图2(b))属于IV型曲线且具有H2型滞后环^[20]，表现出介孔材料典型的吸附-脱附特征。在较低的相对压力范围内(P/P₀=0.2~0.4)存在明显的毛细凝聚现象，表明样品中柱状孔道的尺寸较为均一。由图2(b)中可知，mSiO₂样品的孔道尺寸分布较窄，平均孔径为2.5 nm。

图1  mSiO₂样品的FESEM和TEM像

Fig. 1  FESEM (a) and TEM (b) images of mSiO₂ samples

2.2  力曲线拟合计算与弹性模量

AFM力曲线原始数据的分析处理方法，以及利用弹性接触模型拟合计算样品弹性模量的过程详见文献[13-15, 21]。在忽略表面力(Surface force)的情况下，Hertzain接触模型和Sneddon接触模型常用于计算AFM针尖与样品表面之间的形变。当需要考虑表面力时，则通常需要利用Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)和Johnson-Kendall-Roberts(JKR)模型来加以分析和拟合计算。一般而言，DMT 模型适用于小针尖(Small tip radius)、低粘附(Low adhesion)的实验条件；JKR 模型则适用于大针尖(Large tip radius)、高粘附(high adhesion)和低硬度(Low stiffness)的情况。

当选用Hertzain接触模型时假设AFM针尖形状为球形，此时载荷(F)与压痕深度(δ)之间的关系如式(1)所示：

                         (1)

式中：R为针尖曲率半径；E*为等效弹性模量，如式(2)所示：

                 (2)

式中：E 和 分别为被测样品的弹性模量和泊松比；E_t和则分别为探针的弹性模量和泊松比。本实验选用探针为单晶硅材质，E_t约为185 GPa ^[22]，远大于被测样品的弹性模量E。因此，式(2)又可改写成式(3)。

图2  样品的小角XRD谱、氮气吸脱附—等温线以及孔径分布曲线

Fig. 2  Low-angle XRD pattern(a), nitrogen adsorption-desorption isotherms(b) and corroding pore size distribution curve(c) of samples

                            (3)

当选用Sneddon接触模型时则假设针尖形状为圆锥形，此时F与δ、E*以及(针尖圆锥半角)之间的关系为

                          (4)

图3  NSG-10型探针针尖的FESEM像

Fig. 3  FESEM images of NSG-10 tip

通常认为，探针针尖的确切形状和曲率半径是影响准确测定样品弹性模量的重要影响因素之一。为了尽量消除这一不确定因素的影响，本文作者利用FESEM对所用探针针尖部分进行观察(见图3)，以确定出NSG-10型探针的针尖曲率半径约为10 nm，与探针生产厂家所提供的参考值(6~10 nm)基本一致。

在进行力曲线测试之前，首先在轻敲模式下对旋涂有mSiO₂微球的衬底表面进行扫描，选择尺寸均匀、形貌规则且单分散性好的样品进行测定，样品在衬底表面典型的AFM二维形貌如图4所示。

图5所示为被测样品典型的Force-displacement曲线。由图5可以直观地看出，其中Approach 曲线与Retract曲线没有完全重合，表明在接触过程中针尖与样品之间产生了粘附效应。现有研究结果表明，即便在出现粘附效应的情况下，Hertzain模型和Sneddon模型仍适用于计算样品的弹性模量^[13]。此外，本研究中利用探针悬臂梁偏转将力作用于样品顶部，该部分载荷远大于毛细管力和粘附力，因此，在后续拟合分析中均忽略了毛细管力和粘附力的影响。

图4  衬底表面mSiO₂颗粒的二维AFM形貌

Fig. 4  2D-AFM image of mSiO₂ particles deposited on substrate

图5  所记录典型的力—Z曲线

Fig. 5  Typical force—cantilever Z-position curves obtained on mSiO₂ particles

为了利用Hertzain模型和Sneddon模型拟合计算出等效弹性模量E*和被测样品的弹性模量E，继续利用NanoScope Analysis系统软件将Force-displacement 曲线转化成Force-separation曲线(见图6)。从图6中可以进一步获得关于样品弹性模量、最大变形量、能量耗散以及针尖与样品之间的粘附等信息。本文作者则主要利用弹性接触模型对图6中的retract曲线进行拟合分析(见图7)，所得结果如表2所示。本实验中至少对6~8个微球样品进行了测定，并至少选取了10条有效力曲线进行了拟合分析和弹性模量的计算，表2中给出了具有较大拟合优度(Goodness-of-Fit)的5组数据。

图6  mSiO₂微球的force-separation曲线

Fig. 6  Force-separation curves obtained on mSiO₂ particles

图7  弹性模量计算拟合曲线(Hertzain模型)

Fig. 7  Calculated fitting curves for elastic model (Hertzain model)

从现有文献报道情况看，目前关于多孔氧化硅力学性质研究多集中在薄膜材料方面，关于介孔氧化硅微球弹性模量的测定鲜见报道。需要指出的是，所选择的测定试验方法以及氧化硅薄膜的制备工艺(尤其是模板剂的种类和煅烧温度)、孔道结构、孔径尺寸，甚至薄膜样品的厚度(考虑到衬底的影响)都会对计算结果产生明显影响。例如，美国太平洋西北国家实验室WILLIFORD等^[23]以F127为模板，首先分别制备了海绵状(Sponge-like)无序介孔氧化硅薄膜(厚度约1.09 μm)以及蜂窝状((Honeycomb-like)有序介孔薄膜(厚度约0.92 μm)。再以AFM-Hysitron Picoindenter为测试平台，配合标准Berkowitz金刚石探针测定出薄膜的弹性模量分别为3.24和3.48 GPa，远低于无孔氧化硅薄膜的弹性模量(26.5 GPa)。CHEMIN等^[24]则利用纳米压痕的方法，测定出经450 ℃煅烧后介孔氧化硅薄膜(以CTAB和Pluronic PE6800嵌段共聚物为模板)的弹性模量为16~18.5 GPa。NIU等^[25]则考察退火温度对低介电常数多孔氧化硅薄膜(以HPVA为模板)弹性模量的影响，发现随着煅烧温度从450 ℃提高至500、600和700 ℃，样品的弹性模量则依次由5.46 GPa增大至6.25、12.49和15.37 GPa。等^[18]则进一步分析氧化硅薄膜(经450 ℃煅烧)的孔结构对其弹性模量和断裂行为的基本影响规律，结果显示微孔、介孔、大孔和分级多孔薄膜的弹性模量依次为27.9、11.4、1.3和8.2 GPa，弹性模量呈随孔径尺寸的减小、有序化程度的增大而降低的趋势。同时发现，大孔及分级多孔氧化硅薄膜在载荷作用下首先发生微量弹性变形、随后发生大孔坍塌，而介孔薄膜则发生明显的弹性恢复和弹塑性转变，表现出更强的机械结构稳定性。

李娃等^[26]以F127 和CTAB为模板，在液体石蜡/水(W/O)体系中通过自组装合成了尺寸在(1.40±0.20) mm的多孔SiO₂球形颗粒(经650 ℃煅烧，其内部孔径为2~14 nm)，利用纳米压痕技术测定出样品的弹性模量为9.19 GPa。在本实验条件下，利用Hertzain接触模型和Sneddon接触模型所计算得出mSiO₂微球样品(经550 ℃煅烧)的弹性模量平均值分别为5.30 和16.50 GPa(如表2所列)。结合上述讨论分析可知，本实验关于介孔氧化硅微球弹性模量测定值与现有文献中关于介孔氧化硅材料弹性模量报道值差别不大。ROMEIS等^[27]利用内置于SEM样品室内的单轴原位压缩测试平台，利用金刚石平底压头实现了对微米级SiO₂微球(法制备，经1000 ℃煅烧36 h)原位压缩试验，并实现了对样品变形过程的动态观测与记录，并通过Hertzain模型拟合计算出样品的弹性模量约为76 GPa，明显高于本实验所得介孔SiO₂微球的弹性模量计算值。

此外，本研究中的测量误差可能来自于实验过程中的热漂移、针尖形状和曲率半径、针尖磨损、探针悬臂梁的弹性系数，以及被测样品准确的泊松比等，文献[21]中较为详细地讨论了各种因素对AFM力曲线/纳米压痕技术对测定颗粒样品弹性模量误差的影响。孔径尺寸及孔道结构对介孔SiO₂微球力学特性的影响规律尚不明确，需要进一步开展工作进行探索。

表2  样品的弹性模量计算结果

Table 2  Calculated elastic moduli (E) data of mSiO₂ particles

在材料的微观力学性能测定方面，纳米压痕技术是测定薄膜或块体材料压缩弹性模量和硬度等力学性质最为常用的方法，但对于超薄薄膜的测量精度易受到衬底的影响，且难以获得材料在局部微区的绝对量化数据。AFM力曲线技术的优势在于可实现在测定之前对样品进行准确定位，故多用于单个颗粒样品的测定。不足之处在于，即便在准确获知载荷-位移条件下，仍需要选取合适的接触模型才能准确解析实验数据，此外还需要仔细考虑针尖的形状、表面形貌及样品非均匀性的影响。近年来，以SEM/TEM为实验平台，利用多场耦合对材料进行力学、光学、电学和磁学等性能进行原位测试^[28]，已成为现代材料研究中的重要创新工具。由于需要将微型测试装置集成于电镜样品室(杆)内，因此原位电镜测试技术又被形象地描述成“在放大镜里做实验”。利用SEM/TEM的(亚)纳米级分辨率，必将为深入探索材料“结构—性能”本源关系的创造有利条件。有理由相信，基于电镜的原位测试技术将在探索材料在微观尺度上的力学行为方面发挥越来越重要的作用。

3  结论

1) 在室温及弱碱性条件下，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，采用改进的法制备了单分散介孔氧化硅(mSiO₂)微球。

2) FESEM结果表明：mSiO₂样品的粒径为(316± 11) nm，小角XRD分析和TEM观察显示样品中存在放射状介孔孔道，通过氮气吸脱附测定出介孔孔径尺寸约在2.5 nm。

3) 通过分析探针作用在单个mSiO₂微球上所记录的AFM力-位移曲线，结合弹性接触模型拟合计算了样品的压缩弹性模量，利用Hertzain接触模型和Sneddon接触模型条件计算得出的平均弹性模量数值分别为5.30和16.50 GPa，与介孔氧化硅薄膜材料弹性模量文献报道值基本相当。

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Preparation of submicrometer mesoporous silica microspheres and fitting calculation for elastic moduli

CHEN Yang¹, CHEN Ai-lian², QIN Jia-wei¹, LI Ze-feng¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;

2. School of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

Abstract: The submicrometer mesoporous silica (mSiO₂) microspheres were synthesized using cetyltrimethylammonium bromide as surface active agent under room temperature. The structural characteristics of the obtained samples were characterized by low-angle X-ray diffraction, field emission scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and nitrogen adsorption-desorption methods. The results show that the particle size of mSiO₂ microspheres with worm-like and radial channels is (316±11) nm, and the pore diameter of mesochannels is 2.5 nm. The elastic responses of mSiO₂ microspheres deposited on a rigid substrate were evaluated by using an atomic force microscope. The compressive elastic modulus of individual microsphere was fitted and calculated by analyzing the AFM force-displacement curves on the basis of the Hertzain and Sneddon contact models. The results show that the average elastic moduli are 5.30 (Hertzain model) and 16.50 GPa (Sneddon model), which are comparable with the reported elastic moduli for mesoporous silica film materials (3-16 GPa).

Key words: mesoporous silica microsphere; radial channel; surface active agent; compressive elastic modulus

Foundation item: Projects(51205032, 51405038, 51575058) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2016-05-03; Accepted date: 2016-09-30

Corresponding author: CHEN Yang; Tel: +86-519-86330066; E-mail: cy.jpu@126.com

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51205032, 51405038, 51575058)

收稿日期：2016-05-03；修订日期：2016-09-30

通信作者：陈  杨，副教授；电话：0519-86330066；E-mail: cy.jpu@126.com