DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.08.001
矿石粒径对次生硫化铜矿浸出规律的影响
尹升华，王雷鸣，陈勋
(北京科技大学 土木与环境工程学院，金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083)
摘要：矿石粒径是影响次生硫化铜矿中铜浸出率的重要因素。为了考察矿石粒径对次生硫化铜浸出规律的影响，进行不同矿石粒径条件下的细菌浸矿摇瓶实验。研究结果表明：矿石粒径与溶液pH成反比，含大粒径矿石的溶液pH变化比含小粒径矿石的溶液pH大；浸矿46 h内，矿石粒径对细菌浓度的影响不显著，浸矿46 h后，细菌浓度与矿石粒径成反比；粒径较小的矿石浸矿反应迅速，铜浸出率峰值较小；粒径较大的矿石浸矿反应缓慢，铜浸出率峰值较高；浸矿150 h时，矿石粒径对铜浸出率的影响可以忽略；浸矿180 h后，矿石粒径 0.098＜r≤0.125 mm的溶液中铜浸出率可达74.37%；利用Origin拟合和方程推导，获得矿石粒径、铜浸出率与浸矿时间关系方程。
关键词：次生硫化铜；粒径；氧化亚铁硫杆菌；浸出率；曲线拟合
中图分类号：TD853 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2015)08-2771-07
Effects of ore particle sizes on leaching regularities of secondary copper sulfide
YIN Shenghua, WANG Leiming, CHEN Xun
(Key Laboratory of Ministry of Education for High Efficient Mining and Safety of Metal,
School of Civil and Environment Engineering,
University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
Abstract: Ore particle size is an important factor that affects the copper leaching rates of secondary copper sulfide. To investigate the influence of ore particle size on the secondary copper sulfide ore leaching rate, the acid leaching shake flask experiments under the conditions of different particle sizes were conducted. The results show that there is an inverse relationship between ore particle size and solution pH; and the solution with comparative large ore particle size has a wide range of pH change than that of solution with small ore particle size. If the leaching time is less than 46 h, ore particle size has little influence on the bacterial concentration; but bacterial concentration is inversely proportional to ore particle size after being leached for more than 46 h. For smaller ore particle, the reaction rate is high and the peak number of copper leaching rate is comparatively low; for large size ore particle, the reaction rate is low and the peak number of copper leaching rate is comparatively high. When the leaching time is 150 h, the influence of ore particle size on the leaching rate is so small that it could be neglected. When leaching time is over 180 h, the copper leaching rate reaches 74.37% in the solution in which the ore particle size is bigger than 0.098 mm and equal or less than 0.125 mm. The relationship equation between ore particle size, copper leaching rate and leaching time was obtained by using origin and formula derivation.
Key words: secondary copper sulfide; particle size; thiobacillus ferrooxidans; leaching rate; curve fitting
生物堆浸技术是利用某些浸矿剂有选择性地溶解、浸出、回收矿石中有价组分，能有效处理低品位矿石、废石、表外矿石[1]，次生硫化铜矿就是该技术处理的重要对象之一，目前，次生硫化铜矿的大规模生物堆浸在智利等国家已得到广泛应用，我国已在紫金铜矿成功地实施生物堆浸的工业应用。生物堆浸体系涉及浸矿反应、气液渗流、微生物生长繁殖等多过程交互作用，影响目的矿物浸出速率的提高，国内外学者从提高细菌浸矿能力、加快气液传输、促进浸矿反应等方面开展了研究工作，以提高矿石浸出速率。在浸矿菌种研究方面，Escoba等[2]则应用放射学，探究了氧化亚铁硫杆菌在矿物表面上的吸附过程及吸附特征，进一步验证了细菌的直接作用。近年来，申丽等[3]基于基因芯片技术分析了浸矿菌种结构和功能；温建康等[4]利用现代微生物驯化育种技术和浸矿活性检测技术研究了抗毒性强的高效浸矿菌种的选育，获得了高砷硫低镍钴硫化矿生物浸出的高效浸矿菌种；刘宏伟等[5]研究了嗜酸异养菌在诸如酸性矿坑水和生物浸出体系等极端酸性环境中对浸矿微生物产生的影响。在堆内气液传输方面，左恒等[6]根据原地浸出过程中溶浸液渗流性质受地电场作用的特点，通过电动渗流实验研究了地电场对裂隙岩块中溶浸液渗流特性的影响；Ilankoon等[7]采用均匀的玻璃球代替矿石进行浸矿实验，发现溶液渗流具有明显的滞后性。在加快浸矿反应方面，Vilcáez等[8]的研究表明，在硫酸铁介质中加入Fe3+时，黄铜矿的最终浸出率明显提高，当Fe3+质量浓度达到10 g/L时铜浸出率明显增大，而当Fe3+质量浓度超过10 g/L时，浸出率明显下降。张卫民等[9]认为不仅Fe3+对黄铜矿的浸出起到催化作用，Fe2+同样也在一定条件下起催化作用，但当初始Fe2+质量浓度达到80 g/L以后，随初始Fe2+质量浓度的增加，铜浸出率增加不明显。胡岳华等[10]研究了Ag+对矿石中有用元素浸出过程的催化作用，发现Ag+对Fe2+氧化有很强的抑制作用，该作用是Ag+催化浸出体系中高效浸出的最重要的细菌生理原因。上述研究主要从生物化学、物理化学的角度，探讨制约浸矿反应速率的主要因素，并提出了培育优良浸矿菌种、加速气液传质、加快化学反应的相应途径，取得了一定研究成果。矿石粒径是影响目的矿物暴露程度、矿堆比表面积和孔隙率的重要因素，本文作者开展硫化铜矿生物浸出室内实验，主要探讨矿石粒径对细菌浓度、溶液pH与铜浸出率的影响规律。
1 实验
1.1 实验矿样与菌种
矿样取自福建某铜矿，矿样中的金属矿物主要有蓝辉铜矿、黄铁矿、辉铜矿、硫砷铜矿，其次是铜蓝、黄铜矿、磁铁矿和褐铁矿。脉石矿物主要是石英，矿样中多种矿物镶嵌共生，脉石矿物与有用矿物相间分布，孔隙裂隙不太发育，较密实，矿样中主要金属矿物在显微镜下照片如图1所示。矿石铜平均品位为0.7%，且含有大量的SiO2，还有少量Fe，Mg和Ca等物质。矿样元素分析结果如表1所示，铜物相分析结果如表2所示。
表1 矿石元素成分(质量分数)
Table 1 Composition of ore particle elements %
表2 矿石铜物相分析结果
Table 2 Phase analysis results of copper
菌种取自福建某铜矿酸性矿坑水，其中浸矿细菌为氧化亚铁硫杆菌[11]。使用去铁9 K液体培养基，其成分如表3所示。
表3 液体培养基成分(质量浓度)
Table 3 Components of liquid medium g/L
图1 矿石中主要金属矿物的显微镜照片
Fig. 1 Microscope photos of the main metal mineral in the ore
1.2 实验原理
次生硫化铜矿浸出过程符合收缩未反应核模型，即固体颗粒在反应器前为致密无孔，当溶浸液与有用组分发生反应后，除产生浸出液外，还会生成一种“灰层”的疏松多孔惰性介质。由于溶浸液可以快速通过流体膜，因此，反应产物向外扩散的速度较快，而反应速度则相对较慢。随着浸出反应的进行，反应区域逐渐由外表面推向内表面，反应只发生在内部反应区域与惰性层的交界面上。浸矿反应过程如图2所示。
矿石中含铜矿物以蓝辉铜矿、辉铜矿居多。铜的硫化物中成分介于辉铜矿与铜蓝之间的固溶产物，称为蓝辉铜矿。在辉铜矿氧化浸出过程中，随着铜离子的不断浸出，会形成类似于铜硫固溶体的固相产物，固溶物区间为Cu1+xS(其中，x=0~1)，其铜硫比逐渐降低，直至最后生成铜蓝[12]。利用氧化亚铁硫杆菌浸出辉铜矿反应方程[13-14]为：
Cu2S+Fe2(SO4)3=CuSO4+CuS+2FeSO4 (1)
CuS+Fe2(SO4)3=CuSO4+S+2FeSO4 (2)
图2 收缩核模型反应过程
Fig. 2 Reaction processes of shrinking core model
1.3 实验方案
采用室内摇瓶试验的方法。为防止杂菌污染，接种前对锥形瓶等均经过120 ℃高温灭菌和紫外线灭菌。实验按矿石粒径不同，共分4组，各组矿石粒径分别为r≤0.074 mm，0.074＜r≤0.098 mm，0.098＜r≤0.125 mm和0.125＜r≤0.200 mm。
取细菌菌液10 mL和去铁9 K液体培养基90 mL置于150 mL锥形瓶中，进行细菌接种，体积分数为10%。液固比(液体培养基与矿石添加质量比)为10:1，加入10 g矿样。待碱性矿石与溶液反应完全后，调节溶液pH至2.0，重复上述步骤，完成其余3组接种和加矿后，均用透气膜将各锥形瓶封口，置于30 ℃恒温振荡器130 r/min振荡培养。每隔一定时间观察并记录记录细菌浓度和溶液pH，并检测溶液中的铜离子质量浓度，计算铜浸出率。
实验仪器主要有YX-280D-I型不锈钢手提式压力蒸汽灭菌器、THZ-C恒温振荡器、Zeiss Axio Lab A1显微镜、pHS-3C酸度计、209E型无菌工作台、锥形瓶等。
2 结果与讨论
2.1 矿石粒径对细菌生长规律的影响
细菌浓度随时间变化如图3所示。从图3可知细菌浓度变化经历3个阶段：迟缓期(0~5 h)，细菌对有矿环境进行适应，优胜劣汰，残余浸矿菌的活性得到极大提高，细菌浓度降至6.5×106个/mL，粒径对菌种影响不大；适应期(5~89 h)，残余细菌基本适应有矿环境，细菌数量由降转升，细菌浓度恢复至初始水平8.5×106个/mL；指数期(89~180 h)，细菌浓度呈指数增长，达3.25×107个/mL。
图3 细菌浓度随浸矿时间的变化
Fig. 3 Relationships of bacterial concentration and leaching time
由图3可见：各组细菌浓度随浸矿时间均有明显上升，且细菌浓度与矿石粒径成反比，并于浸矿46 h和89 h存在2个拐点。在浸矿0~46 h内，矿石粒径对细菌浓度的影响并不明显，不同矿石粒径在一定误差范围内可忽略，这是由于处于适应阶段的细菌基数少造成的，它直接导致细菌增殖数代后细菌浓度的差异仍然不显著；浸矿46~89 h，矿石粒径对细菌浓度变化有影响，且对粒径较小矿石作用尤为明显，实验表明，粒径r≤0.074 mm矿样的细菌浓度升至2.0×107个/mL；而其余3组矿样细菌浓度仍在1.0×107个/mL左右。原因是粒径r≤0.074 mm的矿样中含有大量微小的矿粉颗粒，矿石平均粒径较小，故拥有更大的比表面积，矿石与溶浸液接触充分。此2点造成小粒径矿样的细菌浓度的增速较其余3组矿样的细菌浓度增速明显提高；浸矿89 h后，由收缩核模型可知：随浸矿不断进行，矿石粒径逐步减小，矿石比表面积变大，浸矿反应加速，细菌浓度呈指数式上升。
2.2 矿石粒径对溶液pH变化规律的影响
图4所示为pH随浸矿时间的变化。由图4可见：pH基本稳定在1.88~3.00之间，并且曲线存在2个明显拐点，分别出现于浸矿5 h和浸矿29 h。依据拐点，曲线呈现先减少后增加再减少，最后趋于平缓的趋势。分析原因如下：0~5 h时 pH降低是嗜酸氧化亚铁硫杆菌对单质硫存在氧化行为[15]，使溶液中 H+增加造成的；5~29 h时 pH下降，是由于随着浸矿反应的深入，含有浸矿细菌的溶液与矿石内部新暴露的碱性物质迅速反应，消耗大量H+。29 h时后，pH降低并趋于稳定，碱性物质与H+已经反应完全，H+不再被碱性物质消耗。并且，随着部分S被氧化，溶液中H+再次增加，导致溶液pH再次下降，并最终趋于稳定。
图4 pH随浸矿时间的变化
Fig. 4 Relationships between pH and leaching time
矿石粒径差异导致矿石颗粒与溶液接触面积不同，导致不同粒径条件下浸矿反应速率不同，宏观上表征为溶液pH发生变化。从图4可见：矿石粒径与溶液pH成反比，即在浸矿某时刻，矿石粒径较大的溶液pH较小，反之，含较小矿石粒径溶液的pH较大，含有较小粒径的溶液的pH比含较大粒径的溶液pH大。
2.3 矿石粒径对铜浸出率的影响
在浸矿过程中，定期测量溶液铜离子质量浓度，结果如表4所示。
为更好地考察浸矿时间与铜浸出率之间的关系，将每次取样观察的溶液量损失考虑在内，利用下式计算铜浸出率：
(3)
式中：η为铜离子浸出率，%；ρi为第i次检测得到的溶液铜离子质量浓度，mg/L，λ1为每个实验组中溶液总量，λ1=0.1L；ρi-1为第i-1次检测得到的溶液铜离子质量浓度，mg/L，λ2为每次检测消耗的溶液量，λ2=0.002 L；m为矿石中铜的总质量，m=10 g×0.7%，即0.07 g。
表4 铜离子质量浓度与浸矿时间的关系
Table 4 Relationship between copper ion mass concentration and leaching time
铜浸出率随浸矿时间的变化规律如图5所示。由图5可见：铜浸出率随浸矿时间呈现先急剧增加、后增速变缓，最后趋于平稳的趋势，并于浸矿10 h和 150 h时出现2个曲线拐点。浸矿10 h内，曲线呈直线上升，浸矿反应尤为剧烈，这是因为矿石能够为细菌浸矿提供大量附着面积；浸矿10~150 h内，曲线的斜率下降，浸出率增速放缓；浸矿150 h后，小粒径矿石的铜浸出率趋于平缓，较大粒径矿石的铜浸出率仍呈现上升趋势，浸矿180 h时，按其矿石粒径由小到大排列，各矿样的铜浸出率分别达65.11%，70.07%，74.37%和67.60%。此外，从图5得到：若计划浸矿0~150 h，利用粒径小于0.074 mm的矿石浸矿，所得铜浸出率最高，浸矿效果最优；若计划浸矿时间超过150 h，则利用矿石粒径介于0.098~0.125 mm的矿石浸矿，所得铜浸出率最高，浸矿效果最优。
图5 各组铜浸出率随浸矿时间的变化
Fig. 5 Relationship between leaching rate and time
此外，铜浸出率最终趋于稳定是由以下原因造成的：1) 由收缩核模型可知，随浸矿时间的增加，矿石粒径逐渐变小，导致矿石表面能变大，破碎矿石所需消耗的能量变大，使矿石中的铜难以被细菌浸出[16]。由于矿石粒径r≤0.074 mm，故矿石表面能较大，难以破坏矿粉颗粒表层化学键和矿粉颗粒件吸附力，使其钝化现象明显，铜浸出率峰值出现较早；2) 由于任何物质能量都有自动趋向降低、保持稳定的特点，故微观上矿石颗粒表面原子重组和相互间的反应，或对周围其他分子或原子的吸附，从而使表面能量降低。宏观实验现象上反映为粒径较小的矿石颗粒泥化黏稠，并相互吸附结块；3) 由式(1)与式(2)可知细菌浸出辉铜矿后生成单质硫，部分单质硫附着在矿石颗粒表面，阻碍溶浸液与矿石充分接触；4) 矿石中含有少量Ca2+，在酸性环境下形成微溶的CaSO4沉淀，附着于矿石表面，也阻碍了溶浸液与矿石接触。此4点共同作用于浸矿过程，并随浸矿时间的增加，其对浸矿过程的阻碍作用明显，使铜浸出率最终趋于稳定。
2.4 矿石粒径、铜浸出率与浸矿时间关系方程
利用Origin非线性拟合[17]和公式推导的方法，探究矿石粒径r、铜浸出率η和浸矿时间t之间的关系。首先，选择的幂函数模型为
(4)
根据式(4)，对不同矿石粒径条件下浸矿时间与铜浸出率之间的关系，进行非线性拟合，所得方程参数如表5所示。
表5 各组拟合方程参数
Table 5 Fitting equation parameters in each experimental groups
从表5可见：系数a随矿石粒径的增加而减小，成反比关系；系数b随矿石粒径的增加而增加，成正比关系。为考察方程系数a和b与矿石粒径的关系，利用Origin将方程系数与矿石粒径关系进行非线性拟合，所得曲线如图6所示。
系数a为
(5)
系数b为
(6)
式中：e为自然底数，e≈2.718 218 284 59；r为次生硫化铜矿石粒径，mm。由式(5)和(6)可得，随矿石粒径增加，系数a减小；系数b增加；且当r→+∞时，a→13.886 93，b→0.307 44，当r→0时，a→110.031 27，b→-0.171 02。
图6 方程系数拟合曲线
Fig. 6 Fitting curve of equation coefficients
将所得的式(5)、(6)代入式(4)，得到矿石粒径r、浸矿时间t和铜浸出率η三者关系方程：
(7)
所得拟合方程对于小粒径矿石的浸出规律，具有较好的指导作用，对于粒径较大矿石浸出规律也具有良好的指示作用。为了确保公式的高度准确性，确定了矿石粒径介于0~0.125 mm为最佳适用范围，超出该条件，拟合方程对浸矿规律指示作用的准确性降低，但仍然适用。
3 结论
1) 不同矿石粒径溶液pH随浸矿时间均呈现先减小后增大、再减小最后趋于稳定的趋势；矿石粒径与溶液pH成反比，且含较大粒径矿石的溶液pH变化比含较小粒径矿石的溶液pH大。
2) 在浸矿初期，矿石粒径对细菌浓度的影响不显著；浸矿后期，细菌浓度与矿石粒径成反比。0~46 h，矿石粒径对细菌浓度影响极不显著；46~89 h，粒径r≤0.074 mm的浸矿液中的细菌浓度迅速跃升，较大矿石粒径溶液中的细菌浓度增速缓慢，且区别较小；89 h后，各矿石粒径溶液中的细菌浓度均呈指数式上升。
3) 以铜浸出率为考量标准，若浸矿150 h以内，则采用粒径r≤0.074 mm的矿石浸矿效果最优；若浸矿超过150 h，则采用粒径0.098＜r≤0.125 mm的矿石浸矿效果最优；浸矿150 h时，矿石粒径对浸矿影响最小。
4) 获得矿石粒径、浸矿时间和铜浸出率方程
其对于次生硫化铜矿石中铜的浸出规律具有良好的参考作用。
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(编辑 罗金花)
收稿日期：2014-10-29；修回日期：2014-12-20
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51374035)；新世纪优秀人才支持计划资助(NCET-13-0669)；全国优秀博士学位论文作者专项资金资助项目(201351)(Project (51374035) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (NCET-13-0669) supported by the New Century Excellent Talents in University; Project (201351) supported by the Foundation for the Author of National Excellent Doctoral Dissertation of PR China)
通信作者：尹升华，教授，从事采矿工程、溶浸采矿研究；E-mail：csuysh@126.com
