磺化聚醚醚酮/磷酸锆复合质子交换膜的制备及性能

陈  燕^{1, 2}，谢晓峰²，尚玉明²，靳  豪²，冯少广²，胡国荣¹

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 清华大学 核能与新能源技术研究院，北京，100084)

摘  要：采用溶胶-凝胶法原位生成磷酸锆，制备磺化聚醚醚酮/磷酸锆复合质子交换膜。采用扫描电镜观察复合膜的断面形貌；采用热重分析仪研究复合膜的热稳定性；采用气相色谱测量并计算了复合膜的阻醇性；采用交流阻抗法测量复合膜的质子传导率；同时还研究复合膜的吸水率、尺寸稳定性。研究结果表明：复合膜中磷酸锆呈无定形状态，与有机基体结合紧密；随着磷酸锆含量的增加，复合膜的热稳定性、尺寸稳定性和阻醇性能提高，吸水率降低，当磷酸锆含量(质量分数)为30%时，复合膜的甲醇渗透系数比磺化聚醚醚酮(sPEEK)膜降低47.5%；在100%相对湿度下，复合膜的稳定温度随磷酸锆的含量增加而升高，含磷酸锆20%以上的复合膜在80 ℃时仍稳定；质子传导率在低温下略有降低，但随温度的升高，质子传导率有所增加，当温度为80 ℃时，质子传导率与Nafion115膜的传导率相当。

关键词：磺化聚醚醚酮；磷酸锆；复合膜；直接甲醇燃料电池

中图分类号：TM911.46         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)06-1139-05

Preparation and characterization of sulfonated polyether ether ketone/zirconium phosphate composite proton exchange membranes obtained by sol-gel process

CHEN Yan^{1, 2}, XIE Xiao-feng², SHANG Yu-ming², JIN Hao², FENG Shao-guang², HU Guo-rong¹

(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100086, China)

Abstract: The sulfonated polyether ether ketone(sPEEK)/zirconium phosphate composite proton exchange membranes were prepared by a sol-gel process in which zirconium phosphates were formed in-situ in the organic solution. The microstructures of composite membranes were studied by XRD and SEM. The thermal stabilities, methanol permeabilities and proton conductivities were investigated. Water uptakes and dimensional stabilities were also studied. The results indicate that amorphous zirconium phosphates are formed in the composite membrane, and have a good combination with the organic phase. The thermal stabilities and dimensional stabilities increase, while the water absorptions and methanol permeabilities decrease with the contents of zirconium phosphates increasing. The methanol permeability coefficient of composite membrane is 47.5% lower than that of sPEEK membrane. The temperatures making the composite membranes stable increase as the contents of zirconium phosphates increasing at 100% relative humidity. The temperature reaches 80 ℃ when the content is 20%. The proton conductivities decrease at low temperatures, and increase with the increase of temperature. The proton conductivities is equivalent to that of Nafion115 when the temperature is 80 ℃.

Key words: sPEEK; ZrP; composite membrane; direct methanol fuel cell

直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell, DMFC) 具有燃料储运方便、清洁、高效等优点，适合作为可移动和便携式电源^[1]。质子交换膜是DMFC中的关键材料之一，目前广泛使用的是以Nafinon 膜为代表的全氟磺酸质子交换膜，它具有优异的电化学性能、较强的化学和机械稳定性，但甲醇渗透严重等缺点限制了其广泛应用^[2]。从阳极渗透到阴极的甲醇在阴极催化氧化产生混合电位使电池性能降低，导致燃料利用率下降、阴极催化剂作用降低。因此，开发出质子传导率高、阻醇性能好、价格低廉的质子交换膜成为当前DMFC领域的研究热点之一。

酸式磷酸锆(Zr(HPO₄)₂, ZrP)不仅具有热稳定性强、不溶于水等特点，同时具有较好的质子传导性   能^[3-5]。Bauer等^[6]在Nafion117中掺入ZrP，所得复合膜的质子传导率和机械强度提高；Hill等^[7]在磺化聚砜中掺入ZrP，膜的机械强度和阻醇性能得到提高。磺化聚醚醚酮(sPEEK)具有较强的化学、机械稳定性及质子传导性能，在DMFC中具有潜在的应用前   景^[8-9]。但sPEEK膜的质子传导率、阻醇性能以及机械性能等都与其磺化度紧密相关。高磺化度虽然可以使膜具有较高的质子传导率，但也造成膜在高温、高湿的电池工作条件下发生严重的溶胀现象，甚至溶解，机械性能和阻醇性能也大大降低^[10-11]。通过在sPEEK膜中掺杂无机组分，如SiO₂^[12]，ZrO₂^[13]和TiO₂^[14]等制备复合膜，其阻醇性能和抗溶胀性能提高，但由于掺杂的无机物不具备质子传导性，造成了膜的质子传导性能下降。

为了获得较高的质子传导率，又保证较好机械性能，本实验选择磺化度为71.65%的sPEEK为制膜基体，采用溶胶-凝胶法原位生成磷酸锆的方法，制备sPEEK/ZrP复合膜，并考察复合膜的断面形貌、热稳定性、质子传导性、阻醇性能和抗溶胀性能。

1  实  验

1.1  主要实验试剂及仪器

主要试剂有：聚醚醚酮树脂(PEEK, 450P，吉林大学高新技术有限公司生产)；浓硫酸(95%~98%)，氯氧化锆(ZrOCl₂)，磷酸(H₃PO₄)和N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)(北京化学试剂公司生产)，所有试剂均为分 析纯。

主要测试仪器为：热重分析仪(Shimadzu TA250)，电化学工作站(IM6/IM6e)，气相色谱仪(Shimadzu GC-14B)，扫描电子显微镜(Hitachi S-4300)。

1.2  聚醚醚酮的磺化

在搅拌过程中将15 g PEEK粉末溶于200 mL浓硫酸中，通过控制反应时间来调整PEEK的磺化度。当达到所需磺化度后，终止反应。经洗涤、过滤、真空烘干等处理得到sPEEK。

1.3  sPEEK/ZrP复合膜的制备

将sPEEK溶于DMAc得到sPEEK溶液，于室温下在sPEEK溶液中加入H₃PO₄和ZrOCl₂，继续搅拌48 h，在玻璃板上流延成膜，程序控温在60~120 ℃干燥72 h，冷却至室温，脱膜置于去离子水中浸泡除去残留的酸。

1.4  表征方法

1.4.1  磺化度的测定

称取一定质量的sPEEK在1 mol/L NaCl水溶液中浸泡24 h，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定。根据离子交换容量(C)式计算磺化度(D_s)：

1.4.2  复合膜微观形貌测试

在Hitachi S-4300扫描电镜上观察复合膜断面  形貌。

1.4.3  复合膜热稳定性的测试

称取约10 mg样品放入坩埚中，采用热重分析  仪氮气气氛下测试复合膜的热稳定性。升温速度为  10 ℃/min，温度为20~700 ℃。

1.4.4  复合膜质子传导率的测定

采用交流阻抗法测定复合膜电阻R，控制环境相对湿度为100%，温度为30~110 ℃。膜的质子电导率由下式计算：

1.4.5  吸水率及尺寸稳定性的测试

在室温下，将长×宽约5 cm×5 cm复合膜置于去离子水中浸泡24 h后，用滤纸吸干表面水分，立即称重m_w，量取尺寸L_w。将样品放入烘箱中，在120 ℃真空干燥24 h后冷却至室温，再次称重m_d，量取尺寸L_d。膜的吸水率W及溶胀率S按下式计算：

1.4.6  甲醇渗透

采用隔膜扩散池法按文献[15]中方法测试复合膜的甲醇渗透系数。将隔膜扩散池置于恒温水浴中，在膜两侧分别加入等体积的去离子水(A侧)和10 mol/L的甲醇水溶液(B侧)，定时从A侧取样，用气相色谱测试甲醇浓度。

复合膜的甲醇渗透系数D根据Fick第一定律计算：

其中：J为甲醇通量，mol/(cm²·s)；D为甲醇渗透系数，cm²/s；d为被测膜的厚度，cm；c_A和c_B分别为A和B两室中甲醇的浓度，mol/L；V_B为B室中的溶液体积，mL；A_c为甲醇渗透的有效面积，cm²；t为渗透时间，s。

2  结果与讨论

2.1  复合膜的微观结构

图1所示为ZrP含量(质量分数)为30%复合膜的SEM照片。由图1可以看出， ZrP粒子均匀地分散在有机基体中，其粒径约为200 nm。有机-无机两相间无明显相界面，说明无机物和有机基体之间结合比较紧密。

图1  sPEEK/ZrP 复合膜的SEM 照片

Fig.1  SEM image of sPEEK/ZrP composite membrane

2.2  复合膜的热性能

ZrP含量为20%，30%和40%的sPEEK/ZrP复合膜以及sPEEK膜的TGA曲线如图2所示。由图2可以看出，从室温至550 ℃范围内，可看到较明显的失重平台。第1个热重损失发生在室温到200 ℃，这是样品中吸附的少量水份及制膜过程中残留的溶剂挥发之故。此外，与酸基团以氢键形式结合的水分在温度超过100℃时会仍然存在，这也是100 ℃以上仍有质量损失的原因之一。复合膜的失重略低于sPEEK膜的失重，且ZrP含量越多，失重越少。第2个失重平台发生在250~400 ℃，主要是由—SO₃H的热分解造成。第3个热重损失发生在450~550 ℃，这是聚合物骨架的热降解引起。TGA分析结果表明sPEEK/ ZrP复合膜在250 ℃前不会发生热降解，具有较强的热稳   定性。

1—sPEEK; 2—sPEEK/20% ZrP; 3—sPEEK/30% ZrP; 4—sPEEK/40% ZrP

图2  sPEEK和ZrP/sPEEK复合膜热重曲线

Fig.2  TGA curves of sPEEK and ZrP/sPEEK composite membranes

2.3  复合膜的吸水率和尺寸稳定性

根据磺酸基质子传递机理，膜的吸水率将直接影响质子传导率，膜的含水量越高越有利于质子的传导。但是，吸水率过高会导致膜溶胀，以及机械性能和尺寸稳定性降低。在室温下(20 ℃)，sPEEK/ZrP复合膜的吸水率和溶胀率与ZrP含量的关系如图3和图4所示。从图3和图4可以看出，ZrP的加入使sPEEK膜的吸水率和溶胀度都降低。在溶胶-凝胶制备过程中，ZrP在sPEEK溶液中形成溶胶，并与sPEEK互溶。在成膜干燥过程中，不溶于水的ZrP在sPEEK膜中原位生成，占据了聚合物的亲水区间，使膜的亲水孔道减少，在一定程度上降低了复合膜内游离水。随着ZrP含量由0增加到40%，复合膜的吸水率由88.09%降低到68.17%。此外，由于聚合物与无机粒子间的分子间作用力的增强作用，复合膜的尺寸稳定性提高，溶胀度由41.5%降低到35.01%。

图3  sPEEK/ZrP复合膜的吸水率与ZrP含量关系(室温)

Fig.3  Water uptake of sPEEK/ZrP composite membranes with different ZrP contents at 20 ℃

图4  ZrP含量与sPEEK/ZrP复合膜溶胀率的关系(室温)

Fig.4  Swelling ratio of sPEEK/ZrP composite membranes with different ZrP contents at 20 ℃

2.4  复合膜的甲醇渗透率

图5所示为室温下(20 ℃) sPEEK/ZrP复合膜甲醇渗透率随ZrP含量变化的关系。从图5可以看出，常温下Nafion115的甲醇渗透系数为2.94×10^{-6 cm2}/s, sPEEK为5.05×10^{-6 cm2}/s。当ZrP含量达到30%后，复合膜的甲醇渗透系数比sPEEK膜的甲醇渗透系数降低47.5%，相当于Nafion115的90.1%。实验结果表明，sPEEK与ZrP复合显著提高了sPEEK膜的阻醇性能。这与ZrP对吸水率的影响机理相似，原位生成的ZrP颗粒填充了甲醇渗透的通道，从而抑制了甲醇的渗透。

2.5  复合膜的质子传导性能

图6所示为sPEEK膜、sPEEK/ZrP复合膜以及Nafion115膜在不同温度下的质子传导率。室温下，Nafion115的质子传导率为0.058 S/cm，sPEEK膜为0.069 S/cm。当ZrP含量较低时(10%和20%)，复合膜的质子传导率与sPEEK膜相比并没有较大降低，当ZrP含量为30%和40%时，复合膜的质子传导率分别下降到0.049和0.037 S/cm。主要是由于ZrP在室温下质子传导能力表现不突出，因此，随着ZrP含量的增大，单位质量的复合膜中能够提供载流子的磺酸基减少，复合膜的质子传导率有所下降。随着温度的升高，各种膜的质子传导率也提高。但是，sPEEK膜在温度达到60 ℃后，质子传导率突然降低。这是由于sPEEK膜在高温下易溶胀变形，甚至溶解。变形后的sPEEK膜厚度不一，造成测量的质子传导率呈现不规则性。该温度可决定质子交换膜在电池中的可使用温度，从图6可以看出，复合膜的可使用温度高于纯聚合物sPEEK膜的可使用温度。ZrP含量达到20%以上，复合膜的质子传导率稳定温度达到80 ℃，ZrP含量为40%时，复合膜在110 ℃仍表现出较好的质子传导性。在较高温度下，复合膜与纯聚合物膜sPEEK和Nafion115的质子传导率差距也逐渐变小，80 ℃后，复合膜的质子传导率与Nafion115膜的相当。这是因为ZrP是一种质子导体^[6]，在低温下质子传导能力不强，当温度升高后，它的传导能力提高，从而也提高了膜的质子传导率。

图5  sPEEK/ZrP复合膜甲醇渗透率随ZrP含量变化的关系(室温)

Fig.5  Methanol permeability of sPEEK/ZrP membranes with different ZrP contents at 20 ℃

1—Nafion 115; 2—sPEEK; 3—sPEEK/10% ZrP; 4—sPEEK/20% ZrP; 5—sPEEK/30% ZrP; 6—sPEEK/40% ZrP

图6  sPEEK/ZrP复合膜的质子传导率与温度关系图

Fig.6  Proton conductivities of sPEEK/ZrP composite membranes at different temperatures

3  结  论

a. 通过溶胶-凝胶法原位生成磷酸锆制备了sPEEK/ZrP复合膜，SEM结果显示磷酸锆粒子与有机相间结合紧密，没有明显相界面。TGA分析结果表明，复合膜在低于250 ℃时不会发生热降解，具有较强的热稳定性。

b. 与sPEEK膜相比，复合膜具有更强的尺寸稳定性和阻醇性。在室温下，ZrP含量从0增加到40%时，溶胀度由41.5%降低到35.01%；含30% ZrP的复合膜其甲醇渗透系数降低47.5%。

c. 在100%相对湿度条件下，低温时，随着ZrP含量的增加，质子传导率降低，随着温度的升高，质子传导率升高。随着ZrP含量的增加，复合膜的稳定温度提高，含20% ZrP的复合膜在80 ℃以上仍具有良好的质子传导率，该性质与Nafion115膜相当；ZrP含量为40%时，复合膜稳定温度可达110 ℃。因此，sPEEK/ZrP复合膜有望应用于高温工作时的直接甲醇燃料电池或氢氧质子交换膜燃料电池。

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收稿日期：2008-01-16；修回日期：2008-04-10

基金项目：国家“863”高新技术研究发展计划项目(2007AA05Z146; 2007AA05Z150; 2005AA03Z205)；国家自然科学基金资助项目(50573041；50703021)

通信作者：谢晓峰(1960-)，女，湖南长沙人，博士，副教授，从事质子交换膜燃料电池研究；电话：010-62784827；E-mail: xiexf@tsinghua.edu.cn