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稀有金属 2015,39(01),11-15 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.01.002

稀土元素Eu对SnAgCu钎料组织与性能影响

张亮 Tu King Ning 郭永环 何成文

江苏师范大学机电工程学院

江苏科技大学先进焊接技术省级重点实验室

Department of Materials Science and Engineering,University of California,Los Angeles CA90024,USA

摘 要：

研究了稀土元素Eu对SnAgCu无铅钎料组织与性能的影响。结果表明:微量的稀土元素Eu可以显著提高无铅钎料在铜基板表面的润湿性和QFP256器件无铅焊点力学性能,稀土的最佳添加量为0.04%左右;当稀土元素含量高于0.04%,无铅钎料的铺展面积和无铅焊点拉伸力均明显下降;对钎料的基体组织研究发现稀土元素的添加可以显著细化β-Sn基体组织,金属间化合物颗粒尺寸也明显减小。同时在150℃时效(1000 h)过程中,SnAgCu和SnAgCu-0.04Eu两种钎料的基体组织均发生明显的粗化,特别是Cu6Sn5颗粒明显较为粗大;但是相对SnAgCu钎料,SnAgCu-0.04Eu钎料的组织粗化程度明显较小。稀土元素添加过量时,钎料的润湿性、力学性能明显恶化,基体组织出现明显的锡须,添加微量稀土Eu时,并未发现锡须。含稀土SnAgCu钎料表面生长锡须,可以采用“氧化膜破裂机制”解释这种现象,稀土相因为氧化体积明显增大,那么内部就会产生较大的压应力,压应力即为锡须生长的驱动力。

关键词：

无铅钎料;润湿性;力学性能;锡须;

中图分类号： TG425

作者简介：张亮(1984-),男,安徽灵璧人,博士,副教授,研究方向:钎焊材料、微电子封装材料与工艺、焊点可靠性的研究;电话:0516-83500260;E-mail:zhangliang@jsnu.edu.cn;

收稿日期：2013-05-30

基金：江苏省自然科学基金项目(BK201244);江苏省高校自然科学基金项目(12KJB460005);江苏科技大学先进焊接技术省级重点实验室开放研究基金项目(JSAWS-11-03);江苏师范大学自然科学研究基金项目(11XLR16)资助;

Microstructures and Properties of SnAgCu Solder Doped with Eu

Zhang Liang Tu King Ning Guo Yonghuan He Chengwen

Mechanical and Electrical Engineering Institute,Jiangsu Normal University

Provincial Key Laboratory of Advanced Welding,Jiangsu University of Science and Technology

Department of Materials Science and Engineering,University of California,Los Angeles CA90024,USA

Abstract：

The effect of rare earth Eu on the microstructures and properties of SnAgCu solder was investigated. The results indicated that small amount of rare earth Eu could markedly improve the wettability of solders on Cu substrate and the tensile force of solder joints,and the optimum content of rare earth Eu was around 0. 04%. When the Eu content was higher than 0. 04%,the spreading area of lead-free solders and tensile force of solder joints decreased obviously. Based on the analysis of microstructure of SnAgCu,it was found that the microstructure of solder matrix could be markedly refined with the addition of rare earth Eu,meanwhile,the size of intermetallic compound particles could be reduced,too. During 150 ℃ isothermal aging(1000 h),the coarsening of SnAgCu and SnAgCu Eu solder occurred obviously,especially for the Cu6Sn5 phase. Compared with the microstructure of SnAgCu solder,the coarsening of the SnAgCu Eu solder microstructure was not that obvious. However,with excessive rare earth Eu added,the wettability of solders and the tensile force of the solder joints were both deteriorated significantly,and the whiskers could be found in the matrix microstructure. However,small amount of Eu did not result in the whiskers. The oxidation mechanism could be used to explain the whisker growth of SnAgCu solders bearing rare earth; the volume of RE-rich phase expanded due to oxidation,which would result in compressive stress which was the driving force of whiskers.

Keyword：

lead-free solders; wettability; mechanical properties; Sn whiskers;

Received： 2013-05-30

随着电子工业的迅速发展,新型无铅钎料的研究成为诸多研究者探讨的热点。在诸多种类的无铅钎料中,Sn Ag Cu以其独特的性能被推荐为替代传统Sn Pb钎料的最佳选择^[1],但是在服役期间,由于交变温度载荷的影响,焊点内部及界面的金属间化合物会迅速长大^[2],由于金属间化合物为硬脆相,焊点的性能会因此显著恶化。为了改善钎料的这一缺陷,合金化成为诸多研究者青睐的方法。

稀土元素被称为金属材料的“维他命”^[3],即添加微量的稀土元素可以显著改善金属材料的性能。在Sn3. 8Ag0. 7Cu中添加微量的稀土元素Ce, 钎料组织得到明显的细化,界面金属间化合物层的生长得到明显的抑制^[4]。在改善钎料的润湿性方面,Gao等^[5]选择添加稀土元素Nd,钎料的润湿性得到显著的提高。但是有研究表明稀土元素Ce,Nd,Er,Lu添加过量时,基体组织中出现明显的锡须现象^[6],因此这也直接制约了含稀土无铅钎料在工业中的广泛应用。

本文针对Sn Ag Cu钎料,研究了稀土元素Eu对Sn Ag Cu钎料润湿性、力学性能和组织的影响, 及在150℃时效过程中无铅钎料组织的粗化现象, 分析了稀土元素含量对锡须生长的影响,研究结果为新型无铅钎料的研究提供一定的数据支撑。

1 实 验

本研究采用中间合金冶炼的制备工艺^[7]制备不同稀土Eu含量的Sn Ag Cu钎料,其中Eu的含量 ( 质量分数) 分别为0,0. 02% ,0. 03% ,0. 04% , 0. 05% ,0. 07% ,0. 10% ,0. 50% 。探讨稀土元素对无铅钎料性能的影响。

选择2. 0 mm×2. 0 mm×0. 5 mm紫铜板,选择0. 2 g钎料配合免清洗钎剂进行回流焊,设备为小型回流焊炉,回流焊的峰值温度为245℃。将润湿铺展后的试验样品经过电脑处理,计算钎料的铺展面积。焊点的力学性能测试主要采用含稀土Eu的Sn Ag Cu钎料进行回流焊焊接QFP256器件, 采用45°拉伸平台测试焊点的拉伸力。

为了分析稀土元素Eu对钎料组织的影响,选择润湿铺展样品进行金相试验,经过剖面、打磨、抛光等程序制成需要的样品,采用5% HNO₃+ 95% CH₃CH₂OH溶液进行腐蚀,然后采用SEM进行观察组织。对样品进行150℃时效处理,研究稀土元素对钎料表面锡须生长的影响。

2 结果与讨论

2. 1 润湿性

润湿性是衡量无铅钎料的一个重要指标,无铅钎料应用电子工业,需要经过回流焊接,润湿性直接决定了无铅钎料在一定温度条件下润湿基板的能力。润湿铺展面积可以用来评定无铅钎料润湿性的优劣。

图1为稀土元素Eu对Sn Ag Cu无铅钎料润湿铺展面积的影响,可以发现随着稀土元素含量的增加,Sn Ag Cu钎料的铺展面积明显增加,当稀土元素含量为0. 04% 左右时,钎料的铺展面积达到最大值。随着稀土含量的进一步增加,无铅钎料的铺展面积明显减小,当稀土元素含量达到0. 5% 时,钎料的铺展面积和Sn Ag Cu的数据相当。

由图1分析可以发现微量的稀土元素可以显著改善无铅钎料的性能,主要是由于稀土元素为活性元素,可以富集在晶界附近,从而减小熔融钎料的表面张力^[8]。但是添加过量稀土元素时,过量的稀土元素易于富集在熔融钎料表面,由于稀土元素易于氧化,进而阻止钎料的进一步润湿铺展。

图 1 Sn Ag Cu-x Eu 无铅钎料的铺展面积 Fig. 1 Spreading area of Sn Ag Cu-x Eu lead-free solders

2. 2 力学性能

焊点在服役期间既承担着机械支撑的作用, 同时也承担着电气连接的作用。因此在研究无铅钎料中,需要研究焊点的力学性能。

图2为稀土元素Eu对Sn Ag Cu焊点拉伸力影响,对拉伸力数据进行拟合分析,发现稀土元素的最佳添加量为0. 04% 左右,发现拉伸力的提高幅度达到25% 。当稀土元素含量超过最佳添加量,焊点的拉伸力数值明显下降,当稀土元素含量为0. 5% 时,焊点的拉伸力仍然高于Sn Ag Cu焊点。

稀土元素具有一定的亲Sn性^[9],极易与钎料中的Sn反应,添加微量的稀土元素,容易形成细小的颗粒,添加过量的稀土元素时,钎料基体会呈现大块的稀土相,由于该相为硬脆相,在受外力作用时,容易引起破坏而导致焊点的力学性能明显下降。皋利利^[10]已经发现在稀土元素Pr添加过量时,稀土相表面及周围已经发现明显的微裂纹,这也足以证明过量的稀土元素容易恶化焊点的力学性能。

2. 3 微观组织

为了进一步分析稀土元素的影响,需要对钎料基体组织 进行探讨。图3 ( a) 为典型的 焊后Sn Ag Cu组织,可以看出组织由灰色的β-Sn和共晶组织 ( 颗粒: Cu₆Sn₅和Ag₃Sn ) 组成,发现添加0. 04% 稀土元素Eu后,钎料基体组织得到显著的细化,β-Sn的尺寸明显减小,共晶颗粒均匀分布在钎料基体中。

图 2 Sn Ag Cu-x Eu 焊点拉伸力 Fig. 2 Tensile force of Sn Ag Cu-x Eu solder joints

图 3 Sn Ag Cu/Sn Ag Cu0. 04Eu 微观组织 Fig. 3 SEM images of Sn Ag Cu ( a) and Sn Ag Cu0. 04Eu ( b) solder

图4为焊后Sn Ag Cu和Sn Ag Cu Eu经过150℃ ( 1000 h) 时效的基 体组织,可以发现 基体中Cu₆Sn₅颗粒明显长大。Cu₆Sn₅颗粒显著粗化主要是因为Cu元素来源较为充足,一是钎料基体中提供Cu元素参与反应,但是这部分的Cu含量是有限的,仅有0. 7% ; 另一部分是紫铜基板,该部分的Cu元素通过扩散也容 易进入钎 料基体,为Cu₆Sn₅的长大提供Cu。为了分析稀土元素对颗粒尺寸的影响,采用Image-J软件计算颗粒的面积, 然后假设颗粒二维面积为圆形,计算颗粒的直径, 取20张金相图片中的最大颗粒直径的平均值进行对比研究。计算发现Sn Ag Cu基体组织中大颗粒的平均直径可以达到10μm,Sn Ag Cu Eu基体中大颗粒的平均直径可以达到6μm。说明稀土元素的添加可以显著减小Cu₆Sn₅的粗化,减小幅度达到40% 。

稀土元素减小Cu₆Sn₅颗粒的粗化程度可以从两方面进行解释,一是稀土元素的亲Sn性,导致稀土元素与Sn反应驱动力明显小于Sn-Cu反应的驱动力,因此稀土元素与Sn反应优于Sn-Cu反应, 在一定层次上可以解释稀土元素的添加减小Sn-Cu反应形成Cu₆Sn₅颗粒的机会; 另一原因是稀土元素的添加可以降低Cu基板的元素扩散,已有研究表明^[11]稀土元素添加可以降低Sn Ag Cu /Cu界面Cu原子的扩散系数,因此减少基板Cu元素向基体扩散,从而抑制了Cu₆Sn₅的粗化。

图 4 150 ℃ 时效 Sn Ag Cu/Sn Ag Cu Eu 组织( 1000 h) Fig. 4 SEM images of Sn Ag Cu ( a) and Sn Ag Cu0. 04Eu ( b) aging at 150 ℃ for 1000 h

2. 4 锡 须

稀土元素尽管在一定程度上可以显著提高Sn Ag Cu钎料的性能,但是锡须的出现似乎阻止了含稀土无铅钎料的应用。郝虎等^[12]证实了含1% 稀土Ce或Er均可以在稀土相表面生长出锡须,而锡须的生长也较为迅速。Xue和Ye^[13,14]在含大量稀土Pr,Nd的Sn Zn钎料中也发现锡须的出现。因此有必要对含稀土元素Eu的Sn Ag Cu钎料中的锡须现象进行研究。

对不同稀土含量的Sn Ag Cu钎料进行分析和探讨,发现稀土元素添加量为0. 5% 时,组织中出现明显的锡须,如图5所示。经过150℃时效,发现500 h后锡须明显长大,生长速度较快. 但是自始至终在Eu含量为0. 05% 以下的钎料中没有发现锡须现象。说明只有过量的稀土添加时,钎料组织中出现大块的稀土相才可以为锡须的生长提供契机。有研究证明在Sn Ag Cu中添加0. 03% Ce,钎料基体中也未发现明显的锡须现象^[15]。

本试验研究发现含微量稀土元素Sn Ag Cu钎料表面未出现锡须现象。但是在长时间的服役期间, 该系列钎料是否生长锡须仍待进一步的研究。含稀土Sn Ag Cu钎料表面生长锡须可以采用“氧化膜破裂机制”^[16]解释这种现象,稀土相暴露在空气中容易快速氧化,并且氧化过程会从稀土相的表面深入到稀土相内部,稀土相体积明显增大,那么内部就会产生较大的压应力,压应力即为锡须生长的驱动力,锡须的生长可以释放稀土相内部的压应力。稀土相的局部破裂成为锡须的生长点。伴随着氧化程度的加深,压应力的增大,锡须的生长会出现迅速生长的趋势。因此在理论上也证明了锡须的生长需要有较大的压应力作为其驱动力,那么就要求有大尺寸稀土相的存在,才可以不断地氧化产生压应力。但是目前关于稀土相尺寸和锡须之间的关系还鲜有报道。

图 5 Sn Ag Cu-0. 5Eu 表面锡须 SEM 图 Fig. 5SEM image of Sn whiskers on Sn Ag Cu-0. 5Eu solder surface

3 结 论

1. 添加微量的稀土元素Eu,Sn Ag Cu钎料的润湿性以及焊点的拉伸力得到显著提高,稀土的最佳添加量控制在0. 04% 左右。

2. 微量的稀土元素Eu可以细化Sn Ag Cu钎料基体组织,在时效过程中,Cu₆Sn₅金属间化合物颗粒因为稀土元素的添加粗化程度得到明显的减小。

3. 发现含过量稀土元素Eu的Sn Ag Cu钎料基体中生长出大量的锡须。在含微量Eu的Sn Ag Cu组织中没有发现明显的锡须。