简介概要

氢化钛热分解特性与小孔径低孔隙率泡沫铝合金

来源期刊：中国有色金属学报2004年第12期

论文作者：杨东辉何德坪

文章页码：2021 - 2021

关键词：高比刚度；小孔径；低孔隙率；泡沫铝合金；氢化钛热分解；界面推移

Key words：high specific stiffness；small pore diameter；low porosity；Al alloy foam；thermal decomposition of titanium hydride；interface displacement

摘要：采用金属管道氩载气流中的程序升温分解装置获得了氢化钛的热分解特性；运用位移传感器计算机系统获得了铝合金熔体保温泡沫化过程中孔隙率与保温发泡时间的关系；用图像分析法研究了氢化钛在铝合金熔体中均匀分散时间对泡沫铝合金熔体孔结构的影响；研究了不同孔隙率泡沫铝合金的压缩力学性能。结果表明：在940 K时，发泡剂氢化钛分解的30～80 s内，随着均匀分散时间的延长，铝合金熔体泡沫的孔隙率保持恒定，但孔数增多，孔径变小，由此获得了制备高比刚度、小孔径和低孔隙率泡沫铝合金的新途径。

Abstract: Thermal decomposition properties of titanium hydride are acquired by temperature programmed decomposition (TPD) apparatus with metal tube structure, in which Ar is used as a carrier gas. The relationships between the porosity of Al alloy melt foam and foaming time at 940 K are gained by displacement sensor-computer system. Pore structures of Al alloy melt foam with different stirring time of titanium hydride in the Al alloy melt are studied by image analysis method. The compressive properties of the Al alloy foam are studied. The results show that at 940 K and during the stirring time period of 30~80 s, the porosity of the Al alloy melt foam is kept constant while the pore number increases and pore diameter decreases, which is a new method to fabricate Al alloy foam with high specific stiffness, low porosity and small pore diameter.

基金信息：国家自然科学重点基金资助项目
国家自然科学重大基金资助项目

中国有色金属学报 2004,(12),2021-2028 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.12.009

氢化钛热分解特性与小孔径低孔隙率泡沫铝合金

何德坪

东南大学材料科学与工程系,东南大学材料科学与工程系南京210096 ,南京210096

摘要：

采用金属管道氩载气流中的程序升温分解装置获得了氢化钛的热分解特性 ;运用位移传感器计算机系统获得了铝合金熔体保温泡沫化过程中孔隙率与保温发泡时间的关系 ;用图像分析法研究了氢化钛在铝合金熔体中均匀分散时间对泡沫铝合金熔体孔结构的影响 ;研究了不同孔隙率泡沫铝合金的压缩力学性能。结果表明 :在94 0K时 , 发泡剂氢化钛分解的 30～ 80s内 , 随着均匀分散时间的延长 , 铝合金熔体泡沫的孔隙率保持恒定 , 但孔数增多 , 孔径变小 , 由此获得了制备高比刚度、小孔径和低孔隙率泡沫铝合金的新途径。

关键词：

高比刚度;小孔径;低孔隙率;泡沫铝合金;氢化钛热分解;界面推移;

中图分类号： TG139

收稿日期：2004-06-14

基金：国家自然科学重点基金资助项目 ( 5 0 2 3 10 10 );国家自然科学重大基金资助项目 ( 90 2 0 5 0 0 5 );国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 0 810 0 2 ;19982 0 0 1);

Thermal decomposition properties of titanium hydride and Al alloy foam with low porosity and small pore diameter

Abstract：

Thermal decomposition properties of titanium hydride are acquired by temperature programmed decomposition (TPD) apparatus with metal tube structure, in which Ar is used as a carrier gas. The relationships between the porosity of Al alloy melt foam and foaming time at 940 K are gained by displacement sensor-computer system. Pore structures of Al alloy melt foam with different stirring time of titanium hydride in the Al alloy melt are studied by image analysis method. The compressive properties of the Al alloy foam are studied. The results show that at 940 K and during the stirring time period of 30～80 s, the porosity of the Al alloy melt foam is kept constant while the pore number increases and pore diameter decreases, which is a new method to fabricate Al alloy foam with high specific stiffness, low porosity and small pore diameter.

Keyword：

high specific stiffness; small pore diameter; low porosity; Al alloy foam; thermal decomposition of titanium hydride; interface displacement;

Received： 2004-06-14

以孔隙为特征的超轻型金属结构实现了结构材料的轻质多功能化, 它的相对密度ρ<1, 具有高比强度、高比刚度、能量吸收、吸声、隔声、隔热、电磁屏蔽及多功能兼容等性能, 因而成为当今研究热点之一 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8]} 。高速运动体高技术的需求使得较泡沫纯铝具有更高比强度的泡沫铝合金成为发展的重点 ^[9,10] 。

以往研究的重点是高孔隙率 (>80%) 、较大孔径 (>1 mm) 多边形孔的泡沫铝合金, 为了满足高技术领域对更高强度的需求, 用熔体泡沫化方法研制小孔径 (< 1 mm) 、低孔隙率 (65%~75%) 的泡沫铝合金就成为了前沿新方向。

铝合金熔体泡沫化可以分为: 1) 在强力搅拌下, 发泡剂氢化钛在铝合金熔体中的均匀分散过程。该过程定义为泡沫化阶段Ⅰ, 其持续时间定义为t_s; 2) 保温泡沫化过程。该过程定义为泡沫化阶段Ⅱ, 其持续时间定义为t_f。在铝合金熔体粘度、熔体泡沫孔隙率实时测量和低孔隙率泡沫铝合金探索研究的基础上 ^{[11,12,13,14]} , 为获得制备小孔径 (<1 mm) 、低孔隙率 (65%~75%) 高强度泡沫铝合金的新途径应研究如下问题:

1) 氢化钛的热分解特性;

2) 氢化钛的热分解特性和铝合金泡沫化的关系;

3) 不同t_s对铝合金熔体泡沫化阶段Ⅰ和泡沫化阶段Ⅱ的影响;

4) 不同孔隙率泡沫铝合金的压缩力学性能。

上述研究尚未见相关报道。

1实验

1.1小孔径低孔隙率泡沫铝合金的制备

制备小孔径低孔隙率泡沫铝合金可按如下步骤进行:

1) 将一定量的铝合金熔化并在940 K保温。该铝合金成分 (质量分数) 为: 8.00%~10.00%Si, 1.30%~1.80%Cu, 0.40%~0.60%Mg, 0.10%~0.35%Mn, 0.10%~0.35%Ti

2) 加入Ca增粘剂并搅拌, 用高精度扭矩仪-计算机系统实时测量和控制铝合金熔体的粘度 ^[11] 。

3) 在铝合金熔体中加入适量的氢化钛粉末, 强烈搅拌使其在铝合金熔体中分散均匀, 氢化钛在铝合金熔体中分解, 产生气体形成气泡, 该过程即为泡沫化阶段Ⅰ。

4) 泡沫化阶段Ⅰ结束后, 铝合金熔体泡沫进入保温泡沫化阶段, 即为泡沫化阶段Ⅱ, 保温温度为940 K。

5) 将泡沫铝合金熔体冷却凝固后获得泡沫铝合金试样。

1.2孔结构描述方法

将泡沫铝合金熔体快速凝固, 用图像分析法研究试样截面, 获得了t_s对泡沫化阶段Ⅰ的影响; 通过位移传感器计算机系统 ^[12,14] 测算泡沫铝合金熔体的孔隙率Pr_l对时间t_f的关系, 研究不同t_s对泡沫化阶段Ⅱ的影响。

2氢化钛的热分解特性

铝合金熔体泡沫长大的驱动力来自于氢化钛分解产生的氢气, 因此, 氢化钛热分解特性直接影响铝合金熔体的泡沫化过程。使用日本岛津产XD-3A型X射线衍射仪, 在Cu靶、管压为40 kV、管电流为30 mA的条件下对铝合金进行X射线衍射分析。图1所示为粒度50 μm氢化钛粉末的X射线衍射谱, 对应该谱特征峰的氢化钛化学式为TiH_1.924 ^[15] 。

图1 氢化钛的X射线衍射谱 Fig.1 XRD pattern of titanium hydride

迄今为止, 作为铝合金熔体泡沫化驱动力来源的氢化钛的研究报道尚未涉及求解氢化钛热分解反应动力学参数这一核心问题 ^[16] , 更未研究过其与铝合金熔体泡沫化过程之间的关系。本文作者利用自制的金属管道氩载气流中的程序升温分解 (TPD) 装置 ^[17,18] , 以热导池为鉴定器测得氢化钛的TPD 谱线。实验流程是: 称取粒度50 μm的氢化钛粉末74.0 mg放入自制的金属管中, 粉末上下充填经盐酸处理过的石英砂, 然后将该金属管放入大小合适的加热炉中并通入流速为40 mL/min的纯氩气 (≥99.99%) ; 待基线稳定后, 将氢化钛粉末从室温程序升温至1 100 K, 其分解产物和载气送入热导池检测并绘制出TPD谱线。实验中, 层析室温度为413 K, 桥流为81 mA, 升温速率为10 K/min。用德国产NETZSCH4 Balzers MID型质谱仪对氢化钛TPD过程中的产物进行检测。结果表明: 氢化钛分解产物主要是氢气。经过冷阱处理 (即氢化钛分解产物进入热导池检测前, 先流经一个温度为123 K的冷阱) 后得到的TPD谱线和未经冷阱处理得到的TPD谱线相同, 这表明所得的TPD谱线纪录的就是氢化钛热分解产物中氢气的信号。运用查表法、谱线重叠法和预分解差谱技术 ^[17,18] 对该TPD谱线进行了分峰拟合 (见图2) , 并求得了氢化钛热分解反应动力学参数, 包括热分解反应级数、热分解活化能、指前因子和对应的热分解反应方程组 (见表1) 。

表1中No.为谱线序号; n为反应级数; N_i (i=1, 2, 3, 4) 为物质的量; E_d为热分解活化能, kJ/mol;

图2 氢化钛TPD谱线的分峰拟合 Fig.2 Separation and simulation of TPD spectrum of titanium hydride

k₀为指前因子, s^-1; T_m为氢化钛谱线的峰巅温度, K。图3所示为根据表1中氢化钛热分解方程组计算得到的940 K时氢化钛的分解量与时间的关系。

图3表明, 氢化钛在940 K时分解产气大致可以分为3个阶段: 快速分解产气阶段 (Ⅰ) 、减缓分解产气阶段 (Ⅱ) 和慢速分解产气阶段 (Ⅲ) 。在阶段Ⅰ, 氢化钛快速分解, 产生大量氢气, 该阶段持续时间约为115 s; 在阶段Ⅱ, 氢化钛的产气速率减缓, 该阶段持续时间约为125 s; 在阶段Ⅲ, 氢化钛的产气速率进一步减小, 并随着时间延长氢化钛分解产气的增量越来越小。

图3 940 K时氢化钛分解量与时间的关系 Fig.3 Relationship between decomposition percentage and time for titanium hydride at 940 K

3氢化钛热分解特性与铝合金熔体泡沫化过程的关系

用位移传感器计算机系统测量了铝合金熔体在泡沫化阶段Ⅱ中的界面高度H对保温时间t_f的关系。由于坩埚的横截面积沿高度方向不变, 而泡沫顶面近似为平面, 故铝合金熔体泡沫在该阶段的液态孔隙率Pr_l可表示为:

$Ρ r_{l} = Ρ r_{l} = \frac{V - V_{0}}{V} = 1 - \frac{Η_{0}}{Η} ? ? ? (1)$

式中 V为泡沫体的动态体积; V₀为熔体初始体积; H₀为熔体的初始高度; H为泡沫体顶面的动态高度。

图4所示为将H—t_f曲线中的数据代入式 (1) , 得到的在泡沫化阶段Ⅱ中, 铝合金熔体泡沫的孔隙率与泡沫化时间的关系。

从图3和图4可知, 氢化钛分解量对时间的关系和铝合金熔体泡沫长大的趋势一致, 即氢化钛在铝合金熔体中搅拌分散时间和保温阶段铝合金熔体泡沫的孔隙率迅速长大的时间之和约为115 s, 随后的缓慢长大时间约为120 s, 此后, Pr_l极少增大,

表1 氢化钛的热分解反应动力学方程组 Table 1 Thermal decomposition kinetics equations of titanium hydride

No.	n	T_m/K	E_d/ (kJ·mol^-1)	k₀	Thermal decomposition equation
1	1	940	677	7.15×10³⁵	$- \frac{d Ν_{1}}{d t} = 7.15 \times 10^{35} ? \exp (- \frac{677 000}{R Τ}) ? Ν_{1}$
2	2	740	125	3.07×10⁶	$- \frac{d Ν_{2}}{d t} = 3.07 \times 10^{6} ? \exp (- \frac{125 000}{R Τ}) ? Ν_{2}^{2}$
3	2	852	184	9.23×10⁸	$- \frac{d Ν_{3}}{d t} = 9.23 \times 10^{8} ? \exp (- \frac{184 000}{R Τ}) ? Ν_{3}^{2}$
4	2	980	230	1.99×10¹⁰	$- \frac{d Ν_{4}}{d t} = 1.99 \times 10^{10} ? \exp (- \frac{230 000}{R Τ}) ? Ν_{4}^{2}$

图4 泡沫铝合金熔体的Prl与tf的关系 Fig.4 Relationship between Prl and tf

甚至基本不变。因此, 氢化钛分解量对时间的关系曲线可以看作铝合金熔体泡沫生长的理论曲线, 根据该曲线可以准确地预测泡沫铝合金熔体的长大趋势, 从而为获得小孔径、低孔隙率、高比刚度泡沫铝合金提供了依据。

4不同ts对泡沫铝合金孔结构的影响

4.1ts对泡沫化阶段Ⅰ的影响

对于泡沫化阶段Ⅰ, 以往的研究工作都未涉及氢化钛在铝合金熔体中均匀分散时间对泡沫铝合金熔体孔结构的影响。本研究采用经过不同t_s后, 快速冷却铝合金熔体泡沫, 在距所得泡沫铝合金试样底部10 mm处用线切割切开、磨平, 用扫描仪将截面图像输入计算机并作二值化处理, 用专用软件对二值化处理后的图像进行分析以获得该截面的孔结构参数 (孔径D、孔洞个数n和面孔隙率Pr_s) 。由于面孔结构与体孔结构有明确的对应关系 ^[19] , 因此也就可以获得相应泡沫铝合金熔体的孔结构参数。

图5所示为氢化钛均匀分散时间分别为30、 40、 50、 60、 70和80 s时, 试样截面的二值化图, 图中黑色为孔洞, 白色为金属胞壁。

图6所示为对图5的二值化图像进行分析得到的不同t_s时, 泡沫铝合金试样截面上孔径的分布。从图可见, t_s较大时, D较小的试样截面孔洞个数n较多。

图7所示为搅拌时间对孔洞个数和面孔隙率的影响。

图6和图7表明, 随着t_s的延长, 泡沫铝合金的孔洞个数和小孔径孔洞个数增多, 但面孔隙率基本不变。由于泡沫铝合金的面孔结构对应于其体孔

图5 不同ts的试样截面二值化图 Fig.5 Sections of Al alloy foam corresponding to different stirring time ts (after contradistinction treatment) (a) —ts=30 s; (b) —ts=40 s; (c) —ts=50 s; (d) —ts =60 s; (e) —ts=70 s; (f) —ts=80 s

图6 不同ts的泡沫铝合金试样截面上的孔径分布 Fig.6 Distributions of pore diameter on sections of Al alloy foam corresponding to different stirring time ts

图7ts对n和Prs的影响 Fig.7 Effects of stirring time on pore number n and surface porosity Prs

结构 ^[19] , 所以氢化钛在铝合金熔体中均匀分散的30~80 s内, 铝合金熔体泡沫的体孔隙率保持不变, 但孔洞个数随t_s的延长而增多, 孔径变小。

4.2ts对泡沫化阶段Ⅱ的影响

在泡沫化阶段Ⅰ结束后, 铝合金熔体泡沫即进入保温泡沫化阶段。在其他工艺参数不变的条件下, 本文作者研究了不同t_s对Pr_l—t_f曲线的影响。用位移传感器计算机系统实时测量了不同t_s条件下, 泡沫铝合金熔体Pr_l对时间t_f的关系, 结果如图8所示。

结合图3、图4和图8可知: 由于氢化钛热分解产生的气体是泡沫铝合金熔体长大的驱动力, 当泡沫铝合金熔体进入保温泡沫化阶段时, 若氢化钛分解速率减缓, 则铝合金熔体泡沫的体孔隙率的增长也相应减缓; 若氢化钛粉末仍处于高速分解阶段, 则相应的铝合金熔体泡沫的Pr_l也快速增长。

从以上结果可见, 在保温泡沫化阶段, 若氢化钛分解产气速率变缓, 则铝合金熔体泡沫的Pr_l增长速度变缓 (见图8中曲线3) , 气泡长大速度也相

图8 不同ts的铝合金熔体泡沫Prl对tf的关系 Fig.8 Relationships between Prl and tf of Al alloy melt foam corresponding to different stirring time ts

应变缓。由于在氢化钛高速分解阶段, t_s的延长使得铝合金熔体泡沫中孔洞个数增多, 孔径变小而孔隙率基本不变, 这对制备具有小孔径、球形孔、孔隙率为65%~75%的泡沫铝合金有利; 反之, 若泡沫化阶段Ⅰ结束后, 氢化钛仍处于高速产气阶段, 则铝合金熔体的Pr_l仍保持快速增长 (见图8中曲线1) , 气泡快速长大, 形成多边形孔, 对制备具有大孔径、多边形孔、孔隙率大于80%的泡沫铝合金有利。图 9 (a) 和 (b) 所示分别为t_s为40 s、保温泡沫化时间为120 s和t_s为80 s、保温泡沫化时间为80 s制备的泡沫铝合金试样体视显微图。由图可见, t_s为80 s制备的泡沫铝合金试样具有球形孔孔结构, D<1 mm; 而t_s为40 s制备的泡沫铝合金试样具有多边形孔孔结构, D>1 mm。

5低孔隙率泡沫铝合金的单向压缩性能

用长春试验机研究所产SS-2202型万能机测得了泡沫铝合金单向压缩的σ—ε曲线 (见图10) , 实验中压头下降速率为2 mm/min。

由图10可知, 泡沫铝合金的单向压缩σ—ε曲线可以大致分为线性变形、屈服平台和致密化3个阶段, 用σ^*_s表示进入屈服平台阶段所对应的应力。对于承受弯曲负载的装置, 所用材料应具有较高的比强度, 即σ $_{s}^{2 / 3}$ /ρ (对梁构件) 或σ^1/2_s/ρ (对板构件) 的比值较高 (其中, σ_s和ρ分别为材料的屈服强度 (MPa) 和密度 (kg/m³) ) 。