简介概要

钛基非蒸散型吸气剂的性能研究

来源期刊：稀有金属2006年第1期

论文作者：秦光荣熊玉华张艳尉秀英

关键词：钛基吸气剂; 激活温度; 吸气性能; 机械强度;

摘要：研究了不同成分经相同工艺制成的钛基烧结体非蒸散型吸气剂的性能. 测试了钛基吸气剂在3种激活工艺下的室温吸氢性能, 并将它们与传统同类型高温激活Zr-C吸气剂的室温吸氢性能作了对比. 同时对钛基吸气剂进行了形貌观察、孔隙度测试和强度测试. 结果表明, 这种新型的钛基吸气剂在低温激活时的室温吸氢性能优于高温激活的传统Zr-C吸气剂, 随着激活温度的升高, 新型吸气剂的性能更好. 此外, 新型吸气剂抗振动性能很好, 解决了传统吸气剂的掉粉问题.

稀有金属 2006,(01),52-55 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.01.012

钛基非蒸散型吸气剂的性能研究

尉秀英秦光荣熊玉华

北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

研究了不同成分经相同工艺制成的钛基烧结体非蒸散型吸气剂的性能。测试了钛基吸气剂在3种激活工艺下的室温吸氢性能, 并将它们与传统同类型高温激活Zr-C吸气剂的室温吸氢性能作了对比。同时对钛基吸气剂进行了形貌观察、孔隙度测试和强度测试。结果表明, 这种新型的钛基吸气剂在低温激活时的室温吸氢性能优于高温激活的传统Zr-C吸气剂, 随着激活温度的升高, 新型吸气剂的性能更好。此外, 新型吸气剂抗振动性能很好, 解决了传统吸气剂的掉粉问题。

关键词：

钛基吸气剂;激活温度;吸气性能;机械强度;

中图分类号： TN104.8

作者简介：尉秀英 (E-mail: weixy@mail.grinm.com.cn ) ;

收稿日期：2005-05-25

Properties of Ti-Based Non-Evaporable Getters

Abstract：

The properties of Ti-based sintered non-evaporable getters which were subjected to the same process with different weight ratio were studied.The room temperature pumping speeds under three activation processes for H₂ were measured as a function of sorbed gas quantities.The pumping curves were compared with that of traditional Zr-C getter which needs to be activated at high temperature.At the same time, the Ti-based getters were studied by means of scanning electron microscopy, porosity test and mechanical strength test.The experimental results indicate that the pumping properties of these new Ti-based getters activated at low temperature are better than the Zr-C getter.The gettering will be improved with increasing the activation temperature.The new type getters also solve the losing particles problem due to their good mechanical strength.

Keyword：

Ti-based getters;activation temperature;pumping properties;mechanical strength;

Received： 2005-05-25

吸气剂也叫消气剂, 使用在电真空器件和真空科技领域, 它是一种能够吸收残余杂气及水蒸气和固定气氛的材料。其主要作用是吸收掉真空电子器件尤其是封离真空管在机械排气之中或之后所保留的残余气体, 提高管内的真空度, 以保证良好的真空状态, 延长使用寿命, 提高器件的可靠性。

根据获得清洁 (活性) 表面的不同方式, 吸气剂可分为两大类:蒸散型吸气剂和非蒸散型吸气剂 ^[1] 。蒸散型吸气剂高温蒸散造成极间漏电等对器件损害大, 蒸散时与某些物质发生反应, 蒸散后与器件结为一体, 器件不可返修, 应用范围窄 ^[2] 。而非蒸散型吸气剂可以克服这些弊端, 因此广泛应用在封离真空管等高真空器件中。非蒸散吸气剂虽然可以重复利用, 但每次重新使用都必须进行热激活。为避免对周围器件及电子管造成热损伤, 一般需要激活温度相对较低的吸气剂。

随着科学技术的发展, 许多科研和生产领域需要的真空条件越来越高, 甚至是高真空和超高真空。在这种高真空环境中残气的主要成分是水蒸气和氢气 ^[3] 。水蒸气在系统烘烤过程中可以很容易除去, 而氢气由于质量太轻导致很难用机械抽气方式排除干净。因此, 氢气成为达到高真空要求的主要障碍。此外, 越来越多的场合需要吸气剂在室温条件下工作。传统的非蒸散型吸气剂Zr-C具有优良的室温吸气性能, 成功应用在许多领域 ^[4] 。但是它的激活温度高达900 ℃, 对管器件造成致命的热损伤; 另外, 机械强度低, 存在掉粉现象 ^[5] , 极大地降低了器件的高压性能, 致使器件的可靠性和环境适应能力差, 又进一步限制了它的应用。本文研制了一种新型低温激活室温使用的吸气剂, 以取代传统吸气剂, 使其对H₂的吸气速率更快和吸气容量更大, 并且保持较高的机械强度, 具有实际的重要意义。

1 实验方法

1.1 试样制备

现选择对活性气体吸附能低、脱附压低, 且对活性气体有高扩散能力和强溶性的活性元素作为基体材料, 为了保证非蒸散吸气剂的使用寿命, 理想的氧的溶解度最少达10% ^[6] 。满足这些要求且已被广泛应用的是IVB族的元素Ti, Zr ^[7] 。 Zr易燃易爆 ^[8] , 并且激活温度高, 因此本研究选用新材料Ti作为基体材料。同时加入熔点高、蒸汽压低、自身结合强度高的抗烧结元素Mo ^[8] , 防止活性材料在烧结时聚集长大, 并且也抑制粉末烧结体的明显收缩, 保证高的孔隙率。

将小于70 μm的钛粉和小于40 μm的钼粉配成两种混合物, 其中钛粉和钼粉的重量比在7∶3和9∶1之间, 采用两种不同的成分比经相同工艺制成, 在一定压力下压制成型后, 于真空炉里烧结至900 ℃获得良好的机械强度。为方便说明, 将钛含量高的样品定为 (1) 样品, 另一成分定为 (2) 样品。

1.2 吸气性能测试

采用动态定压法测试装置测试吸气剂的吸气性能。其方法是在一定流导条件下, 通过恒定吸气剂室压强P_g, 测量进气室压强P_m随时间t的变化值, 然后按下式分别计算材料的吸气速率 (S) 及吸气容量 (Q)

式中: S为吸气剂吸气速率 (cm³·s^-1·cm^-2) ; Q为t时间内的吸气容量 (cm³·Pa·cm^-2) ; P_m为进气室压强 (Pa) ; P_g为吸气室压强 (Pa) ; F为毛细管流导 (cm³·s^-1) ; t为吸气时间 (s) ; A为吸气剂的吸气表面积 (cm²) 。

试验测试采用样品吸气表面积为0.62 cm²。样品装入试样室后, 使试样室真空度达10^-4 Pa以上, 然后对整个系统加烘箱烘烤300±3 ℃。当系统真空达10^-6 Pa数量级以上, 进行激活处理。然后将温度降至室温, 在恒定P_g 条件下进行测试。

1.3 机械强度测试

鉴于吸气材料的特殊性, 其强度测试采用独特的检验装置。采用特制的振动设备加速材料的破坏, 在此基础上对比不同材料的牢固度。振动设备的频率范围从20～80 Hz可调, 振幅从0～±2 mm可调, 加速度15 g, 开启振动装置后, 样品在振动容器内作杂乱运动, 与容器壁、盖、隔板及底部金属网碰撞。采用放大镜观察有无粉粒脱落, 从试样的失重大小来判定材料的牢固度。

2 结果与讨论

2.1 形貌特征与孔隙度

采用SEM观察到新型钛基吸气剂是一种多孔粉末烧结体。其形貌如图1所示。从图中可以看出, 吸气剂呈多孔网状结构, 表面凹凸不平, 颗粒之间相互粘结, 从而保证了孔隙率和机械强度。采用PBR气泡孔径渗透法测得 (1) 样品的开口孔隙率约为36.6%, 比表面积为2900 cm²·g^-1; (2) 样品的开口孔隙率约为37.8%, 比表面积为3200 cm²·g^-1。高温下吸气的非蒸散吸气剂其吸气速率取决于占优势的体扩散或晶界扩散, 而在较低温度下使用的非蒸散吸气剂主要靠表面起吸气作用 ^[4] 。因此, 有效地提高材料吸气能力的方法就是在不改变吸气剂外形尺寸的前提下增大材料本身的比表面积。本吸气剂具有较高的开口孔隙度, 具有较大的比表面积, 对室温吸气非常有利。

2.2 吸气性能

在吸气性能测试系统中对同等吸气表面积的环形样品 (1) , (2) , Zr-C进行室温吸H₂性能测试。其中, (1) 和 (2) 样品的激活规范均为三种, 即500 ℃保温30 min, 600 ℃保温30 min和660 ℃保温30 min; Zr-C的激活规范是900 ℃保温10 min。吸气剂激活后工作温度均为25 ℃。

吸气速率随时间变化曲线见图2 (a) 和 (b) , 吸气速率和吸气容量的特征曲线见图3 (a) 和 (b) 。

通过对比吸气速率曲线发现, Zr-C吸气剂起始吸气速率低, 但趋势平缓, 整体比较平稳, 即稳定性好。此类吸气剂适用于长时间工作而对吸气速率和吸气容量要求不高的场合。从吸气速率曲线还可以看出, 新型吸气剂的吸气速率起点比传统Zr-C吸气剂高, 但下降幅度较大。它们可以应用在瞬间放气量大且需要立即吸收的电真空管器件中。在吸气初始阶段, 主要依靠表面吸附气体, 扩散作用相对较弱。随着吸附的进行, 吸气剂表面大部分被来不及扩散走的气体所覆盖, 从而导致吸气速率大幅下降。当表面吸附过程与内部扩散过程趋于动态平衡时, 曲线就趋于平稳。钛基吸气剂具有较高的孔隙度和比表面积, 因此起始吸气速率很高。而钛基吸气剂的平均孔径相对较小, 无论是 (1) 样品的1.2 μm, 还是 (2) 样品的1.5 μm, 都小于Zr-C的4 μm, 一定程度上限制了气体向钛基吸气剂体内扩散的通道, 从而导致吸气速率大幅度下降。

图1 钛基吸气剂的SEM像

Fig.1 SEM photomicrograph of Ti-based getter

图2 不同激活温度下钛基吸气剂与Zr-C的室温吸气速率对比

Fig.2 Comparison of gettering speed at room temperature for Ti-based getters and Zr-C after activation at different temperatures

(a) 样品 (1) 与Zr-C吸气速率曲线; (b) 样品 (2) 与Zr-C吸气速率曲线

图3 不同激活温度下钛基吸气剂与Zr-C的室温特征性能对比

Fig.3 Comparison of characteristic at room temperature for Ti-based getters and Zr-C after activation at different temperatures

(a) 样品 (1) 与Zr-C特征吸气曲线; (b) 样品 (2) 与Zr-C特征吸气曲线

从图3的吸气特征曲线中可以看出, (1) 样品和 (2) 样品无论是低温激活还是稍高温度激活, 吸气性能都在很大程度上优于传统的Zr-C吸气剂。 (1) 样品整体来看, 600 ℃激活时吸气速率和吸气容量均比500 ℃有很大程度的提高。这是因为高温激活后气体扩散增强, 表面的气膜层被破坏, 露出了更多的新鲜活性表面, 从而提高了吸气速率和吸气容量。当继续提升激活温度到660 ℃, 吸气性能却没有太大提高, 因为激活进行到了一定程度, 再提高激活温度, 对表面膜的破坏没有太大影响。因此没有显著提高吸气性能。 (2) 样品在提高激活温度到600 ℃后吸气性能明显改善, 说明露出了更多的新鲜表面。进一步提高激活温度到660 ℃, 吸气性能稍有降低。这与 (2) 样品含Mo量高, 且Ti在Mo中的固溶线极其平缓, 高温激活后有更多的活性元素Ti固溶到Mo中有关, 有效吸气元素的相对减少使得吸气性能稍有降低。

由以上分析可见, 钛基吸气剂的最佳激活温度是600 ℃。为了比较 (1) , (2) 试样的吸气性能, 选择600 ℃激活后的特征性能曲线作为参照, 如图4所示。

从图4中可以看出, (1) , (2) 样品吸气性能非常接近, (2) 样品吸气性能稍微高于 (1) 样品。这归因于 (2) 样品添加了更多的抗烧结元素Mo之后, 提高了吸气材料的孔隙度和比表面积, 相应地, 提高了吸附作用和扩散能力。在一定程度上弥补了活性元素Ti含量的减少, 因此吸气性能比 (1) 样品略高。但是, 由于H₂在Mo中的扩散系数相对Ti比较低, 而吸气材料要求对气体具有高扩散性 ^[6] ,

图4 试样 (1) , (2) 在600 ℃激活后室温吸H2性能对比

Fig.4 Comparison of pumping H₂ for sample (1) and (2) at room temperature after activation at 600 ℃

因此Mo的加入量过多对吸气性能不利。同时根据计算, Mo与H成键的键序低于Ti-H, 因此Mo的添加降低了体系与H结合的稳定性, 氢平衡分压则相应提高 ^[9] 。据理论计算, S～S_o (1-P_o/P) , 其中S, S_o 为动态吸气速率和起始吸气速率, P_o为平衡压 ^[10] 。氢平衡压高, 则相应地吸气速率降低, 并且最终的吸气总量也会受到限制。因此可以预测, 在长时间测试情况下, Mo含量高的样品吸气性能下降较为严重。