稀有金属 2003,(02),310-313 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.02.021

微生物浸出煤中锗的工艺

胡汉 郭淑仙

昆明理工大学冶金系,昆明理工大学冶金系,昆明理工大学冶金系 云南昆明650093 ,云南昆明650093 ,云南昆明650093

摘 要：

微生物浸出煤中锗的工艺涉及微生物分解煤中的有机锗络合物和从煤上解吸锗两个过程。讨论了微生物分解 浸出煤中锗的工艺及原理 , 试验研究了影响因素 , 得出浸出的主要工艺参数。微生物分解 :温度 40℃ , 时间 8d ;回流浸出 :温度 10 5℃ , 最小回流量 6柱床体积。锗的总浸出率可达 85 %。

关键词：

微生物;褐煤;锗;浸出;

中图分类号： TQ13

收稿日期：2002-01-14

基金：云南省自然科学基金项目 ( 1999E0 0 2 9M );

Technology of Leaching Germanium from Lignite by Means of Microorganism Aided

Abstract：

The technology of leaching germanium from lignite by microorganism includes the following two stages: (1) breaking down of the germanium complex of humus in lignite into some simple compounds assisted by microorganism; (2) desorption of the germanium compounds from the lignite. The method and principle of the technology are discussed. The factors affecting leaching and desorption, were carried out and the optimized process parameters were obtained. The breaking down parameters are suggested as temperature 40 ℃, time 8 days. The desorption parameters are suggested as temperature 105 ℃, minimum volume 6 time of column. The recovery of germanium from lignite can reach about 85%.

Keyword：

microorganism; lignite; germanium; leaching;

Received： 2002-01-14

煤中通常含有一定量的锗。 从煤中提取锗的方法传统是燃烧含锗煤, 用硫酸从烧灰中浸取锗。 该法在煤燃烧时锗的损失20%～50%, 回收率低 (仅为60%) ^[1] 。 燃烧法不能处理发热值低而含锗高 (100～230 g·t^-1) 的泥煤, 其锗储量很大 ^[2] , 目前还没能经济地开发。 受Miller ^[3] 在处理含锗矿石时用微生物硫化铵的稀溶液浸取矿石中的锗的启发, 并在云南省含锗的煤矿中找到了能够浸出煤中锗的微生物, 本文进行了用微生物浸出煤中锗的研究。

1 微生物浸取煤提锗的工艺流程

微生物浸取煤提锗技术包括微生物分解煤中的有机锗络合物和从煤上解吸锗两个过程。 微生物浸取煤中锗的工艺流程如图1所示。 首先把褐煤破碎, 放入生物槽中进行微生物。 分解锗的有机络合物为简单化合物。 在分解过程中, 煤的内表面有增大, 吸附很大部分锗在煤上。 然后用回流的方法把锗从煤上解吸下来, 解吸后的煤作为燃料使用。

2 微生物浸取煤中锗的原理

文献 [ 4] 认为煤中的锗主要存在于煤内均匀分布的有机物——腐植质中, 97.3%以上的锗为有机络合物。 煤中锗有机络合物是大分子 (分子量～30000) 。 在微生物作用下, 大分子有机锗被破坏, 形成小分子结合的锗或易溶的游离锗 (锗酸根和锗离子) , 能被酸、 碱所溶解。 把浸出液与煤分离就能提取煤中的锗。 然而, 经过微生物分解后的煤具有空隙, 其比表面比原煤增大40多倍, 易吸附溶液中的小分子锗化合物。 为了获得较高的锗浸出率, 必须把吸附在煤内孔表面上的简单锗化合物解吸下来。 因此该过程与一般的有色金属浸出不一样, 叫做解吸浸出。 解吸浸出有两种形式, 一种是把微生物分解煤中锗络合物和解吸放在一个设备内进行; 另一种是微生物分解煤中锗络合物和解吸分别在两个设备。 由于前种的研究比较复杂, 本研究采用后一种。 微生物分解煤中的锗络合物在生物槽中进行, 解吸浸出在回流柱中进行, 如图2所示。 底部的水加热后蒸发, 通过煤层, 把热量传递给煤, 冷凝为液体, 把煤中的锗浸出进入溶液, 落入底层液体中。 上升的水蒸气不含锗, 而下滴的液体都含锗。 这样最终总会把煤上吸附的锗浸出完全。 从浸出液中回收锗用树脂吸附-解吸的方法, 见文献 [ 5] 。

图1 微生物浸取煤中锗的工艺原则流程

Fig.1 Flow sheet of leaching germanium from lignite with microorganism aid

图2 解吸浸出设备示意图

Fig.2 Diagram of adsorption equipment

3 试验和结果

试验研究了微生物的选择、煤的粒度、 温度与时间对生物分解的影响, 着重研究细菌浸出条件与浸出率的关系, 以从经过微生物分解后的煤上解吸锗, 确定最佳工艺条件。

3.1 原料

试验所用煤的化学成分见表1。 煤中的锗主要以有机络合物形式存在, 占煤中锗的97.3%。 将煤破碎为0.18～0.22, 0.90～2.00和6.00～8.00 mm三个粒度级。

浸出煤的试剂用化学纯的氢氧化钠、 氨水和硫酸。 微生物为云南省临仓煤矿中采集到的微生物, 有水霉菌、 球菌和放线菌等, 用平板分离法获得纯种的菌。 经过分离纯化后得到的水霉菌形状如图3所示。

3.2 微生物分解有机锗络合物的试验

微生物可以破坏煤中的含氧基团, 改变锗与煤的结合方式。 分解过程中观察到: (1) 反应过程溶液的pH值从7降至3; (2) 含锗煤在无微生物存在时, 用通常的酸或碱很难溶解煤中的锗, 而在有微生物存在下, 溶液中的锗浓度随时间增高; (3) 浸出水溶液中的菌的数目在增加。

表1 含锗煤的成分

Table 1 Industrial assay of contents of the coal

组成	C固	O	H	S	灰份	Ge
w/%	50.02	5.21	2.17	1.34	22.33	0.0412

图3 微生物的形状图 (放大1000倍)

Fig.3 Shape of microorganism

破坏煤中锗有机络合物的微生物有水霉菌、 球菌和放线菌几种。 试验测定了这3种菌对煤中锗有机络合物分解的效果, 见表2。 在相同条件下, 以水霉菌的分解效果最好。 试验中发现水霉菌的数量比球菌和放线菌多, 最高时达到2×10⁹个·ml^-1。

除了菌种以外, 浸出剂、 温度、 浸出时间等都是影响微生物分解煤中锗络合物的主要因素。

(1) 浸出剂

试验用盐酸、 硫酸、 乙酸、 氨水、 氢氧化钠等浸出剂, 进行微生物分解锗有机络合物。 在浸出温度35 ℃, 浸出剂浓度0.001 mol·L^-1, 浸出8 d时, 浸出结果见表3。 相比之下, 在硫酸介质中微生物分解锗有机络合物浸出煤中锗的直接浸出率最高。

表2 菌种对锗浸出率的影响*

Table 2Effect of microorganism on recovery of germanium

菌 种	水霉菌	球菌	放线菌
锗浸出率/%	58.20	50.12	43.33

* 浸出条件:[H₂SO₄]=0.001 mol·L^-1, 温度35 ℃, 时间为10 d

表3 浸出剂对浸出率的影响

Table 3Effect of leaching agents on recovery of germanium

浸出剂	盐酸	硫酸	乙酸	氨水	氢氧化钠
浸出率/%	33.11	58.20	53.64	51.33	26.67

(2) 煤的粒度

煤的粒度对浸出率的影响如图4所示。 煤的粒度小, 直接浸出率高, 由图可见煤的平均粒度小于1.5 mm即可。

(3) 温度和浸出时间

温度和浸出时间对浸出率的影响如图5所示。 温度升高有利于浸出速度和浸出率的提高, 在40 ℃下浸出8 d, 浸出率已基本趋近于平衡。

结合表3和图5, 在微生物作用下, 浸出的最佳条件为: 硫酸调pH 3～4, 温度35～40 ℃, 时间8 d; 锗的直接浸出率能达58.2%。

3.3 从微生物分解后的煤上解吸锗的试验

如前所述, 用稀硫酸溶液在微生物的作用下从煤中直接浸出锗, 经8 d后锗的浸出率达58.2%, 还有约42%的锗被吸附在煤上。 研究表明, 微生物作用下锗腐植质络合物分解过程中, 煤中的有机锗络合物已经分解为简单化合物, 同时煤中的微孔也得到了极大的发展 (比表面积达130 m²·g^-1) 。 孔隙率增大, 煤对锗的吸附作用增强了, 使锗的浸出率未能达到90%。 为提高锗的浸出率, 就要从煤上把锗解吸下来。 试验表明, 未经过微生物浸出的煤对锗的吸附为化学吸附, 吸附为不可逆过程; 经过微生物浸出的煤对锗的吸附为物理吸附, 吸附为可逆过程。 影响从微生物分解后的煤上解吸锗的因素有温度、 溶液的pH值、 溶液中组分的性质及其浓度、 煤的性质及其粒度分布等。

图4 煤的粒度对浸出率的影响

Fig.4 Effect of particle size of coal on Ge leaching

图5 温度和浸出时间对浸出率的影响

Fig.5 Effect of temperature & time on Ge leaching

(1) 微生物分解后的煤吸附锗时, 在整个pH范围内, 吸附性能受pH的影响不明显, 用改变酸浓度的方法不能改善解吸煤上的锗。

(2) 微生物分解后的煤对锗的吸附能力用吸附平衡常数K来衡量。 K定义为每kg煤上吸附锗的mg数与每升溶液中锗的mg数之比。 K随温度升高而下降, 如图6所示。 由图6可见, 要解吸煤上的锗, 温度必须高于100 ℃。

(3) 从煤上解吸所用的液体体积与解吸率的关系见图7。 由图7可见, 采用回流法可获得高的解吸率 (最高85%) 和高浓度的锗解吸液 (>800 mg·L^-1) 。

因此, 从微生物分解后的煤上解吸锗的最佳条件为: 温度105 ℃, 最小回流量6柱床体积。

4 结 论

微生物解吸浸出工艺的特点有: 锗的浸出率高, 可达到85%, 同时不破坏煤的燃烧性; 试剂消耗少, 对环境污染较小, 不仅可以回收各种煤中的锗, 还可从含煤质低的含锗泥煤中提取锗。 这对尚不能利用的泥煤综合开发具有重要意义。

图6 温度对煤吸附锗的影响

Fig.6 Effect of temperature on Ge adsorbing ratio

图7 解吸液体积与解吸率的关系

Fig.7 Relation of solution volume & elution ratio

参考文献

[1] 　泽列克曼AH .　稀有金属冶锗学.北京:冶金工业出版社, 1977.87.

[2] 　《煤炭工业百科》编委会.　中国煤炭工业百科全书.北京:煤炭工出版社, 1996, 329:44.

[3] 　MillerJDA .MicrobialAspectsofMetallurgy, MedicalandTech enicalPublishingCo.Ltd.ChilternHouse, Aylesbury, 1971.66.

[4] 　吴绪礼.　锗及其冶金.北京:冶金工业出版社, 1988.20.

[5] 　朱　云, 郭淑仙, 胡　汉.　有色金属, 2001, (2) :49.