纳米Ag/TiO2对溴虫腈的光催化降解
阎建辉1, 2，朱裔荣1, 2，李嗣明1，唐有根2
(1. 湖南理工学院 化学化工系，湖南 岳阳，414006；
2. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：用紫外杀菌灯为光源，Ag/TiO2，SDS/Ag/TiO2和TiO2作光催化剂对悬浮液中溴虫腈进行光催化降解，并采用高效液相色谱、液-质联用仪和紫外-可见分光光度计对降解过程浓度变化进行分析。研究结果表明：在100 mL混合中性溶液中，当溴虫腈质量浓度为100 mg/L、催化剂质量浓度为1.0 g/L、温度为室温条件下，溴虫腈5 h的降解率分别为78%，65%和55%(空白实验为32%)。用上述3种催化剂为光降解源和空白实验制备4种纳米农药水乳剂，于玻璃上涂膜后在相同条件下进行太阳光降解实验，各制剂中溴虫腈降解率分别为62%，53%，34%和13%；在酸性条件下，溴虫腈分子和催化剂的吸附及氢键的形成十分有利，这有利于溴虫腈的降解；紫外光、太阳光下溴虫腈分解的主要中间产物为氯苯，其他中间产物含量较少。
关键词：溴虫腈；光催化降解；纳米Ag/TiO2
中图分类号：O612.4 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2007)06-1140-06
Photocatalytic degradation of chorfenapyr on nano-Ag/TiO2
YAN Jian-hui1, 2, ZHU Yi-rong1, 2, LI Si-ming1, TANG You-gen2
(1. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414006, China;
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The photocatalytic degradation of chorfenapyr in solution was carried out with Ag/TiO2, SDS/Ag/TiO2 and TiO2 as photocatalyst during the irradiation of UV-bacteridal lamb and they were analyzed using HPLC，LS-MS and UV-vis spectrophotometer for the concentrations of degraded process. The results indicate that the degradation rates of chorfenapyr (100 mg/L) are 78%, 65% and 55% respectively after 5 h irradiation when the dosage of photocatalyst is 1.0 g/L. The degradation rate is 32% in the blank test. Four kinds of pesticide nanoemulsions were prepared by Ag/TiO2, SDS/Ag/TiO2, TiO2 and blankness. The solar degradation experiments of chorfenapyr were carried out under the same condition after painting four kinds pesticide nanoemulsion films on glass surface. The degradation rates of chlorfenapyr are 62%, 53%, 34% and 13%, respectively. The quantitative calculation of chlorfenapyr indicates that it is beneficial to the absorbance of chlorfenapyr on photocatalyst and the formation of hydrogen bond in the acidic condition, which benefits the degradation of chlorfenapyr. The main intermediate product of chorfenapyr in the photodegradation is chlorobenzene, and there exists only a few other intermediate products.
Key words: chlorfenapyr; photocatalytic degradation; nano-Ag/TiO2
溴虫腈是我国目前广泛使用的一类新型吡咯类杀虫、杀螨剂[1-2]，对多种害虫具有胃毒和触杀作用，广泛用于驱杀棉花、番茄、茄子、芹菜和糖用甜菜作物上的棉铃虫、马铃薯甲、甜菜夜蛾、棉红蜘蛛和夜蛾科等害虫。由于其用量不断增加，溴虫腈对环境的污染及在农产品中的残留问题更加突出。减轻溴虫腈在环境中的残留程度主要是通过对含溴虫腈废水进行无害化处理并使用低残留新剂型农药。光催化降解被证明是低浓度农药废水处理的有效方法[3-7]；而在农药制剂中引入光催化降解源纳米粒是提高农药生物利用度，降低农作物中农药残留量的有效途径[8-9]，目前，人们对这方面研究报道很少。在此，本文作者以Ag/TiO2为光催化剂对混合悬浮液和纳米农药水乳剂中溴虫腈进行紫外光和太阳光的降解，并经催化剂有机化处理后与空白实验时的降解速率进行比较。
1 实 验
1.1 主要试剂与仪器
a. 主要试剂为：溴虫腈原药(湖南省化工研究院提供，含量不少于95%)；TiO2；0.125% Ag/TiO2；SDS/Ag/TiO2(根据文献[8]制备)；十二烷基磺酸钠(SDS，汕头市西陇化工厂生产，分析纯)；1, 2-二氯乙烷、乙腈和司班80(天津市天大化学试剂厂生产，分析纯)；甲醇(天津市科密欧化学试剂开发中心生产，色谱纯)；黄原胶(淄博顺达生物化学公司生产，食品级)。实验用水为二次蒸馏水。
b. 主要仪器为：HP1100型HPLC(美国)；Agilent 1100型 LC-MSD(美国)；TU-1901双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司制造)；DELTA 320型 pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司制造)；G13T8型10 W医用杀菌灯(海宁市新光源照明责任有限公司制造)；ZD-2型高速多用振荡器(金坛市节能分析仪器厂制造)；ST-85型自动量程照度计(北京师大光电仪器厂制造)；R-201真空旋转蒸发器(上海申科机械研究所制造)。
1.2 悬浮液中溴虫腈的降解
溴虫腈悬浮液的降解在一自制的光催化反应装置内进行，光源为2支10 W紫外灯，其主波长为254 nm，灯距液面15 cm，平均光照度为480 lx，装置固定在振荡器上。实验时，先称取所需量的催化剂，加一定量体积比为3?3?1的甲醇、乙腈和水的混合液超声分散10 min，加入质量浓度为10 g/L的溴虫腈溶液，配成所需浓度、所需总体积。迅速倒入反应容器，在黑暗中磁力搅拌30 min，吸附平衡后接通紫外灯，开动振荡器。每隔一定时间用移液管吸取5 mL混合液，离心分离，将上清液膜过滤后，用高效液相色谱进行分析，采用外标法确定其浓度。
1.3 模拟农药制剂的制备及太阳光催化降解
分别取4份质量浓度为10.0 g/L的溴虫腈溶液20 mL于锥形瓶中，加入1.4 g司班80，超声分散30 min制成有机相。取约80 mL蒸馏水于250 mL三颈烧瓶中，装上强力电动搅拌器，加入0.5 g黄原胶，充分搅拌溶解，再加入1 mL乙二醇、0.6 g尿素及1.0 g光催化剂(分别为Ag/TiO2，Ag/TiO2/SDS，TiO2，其中一份为不加催化剂的空白对照样)。在高速搅拌下滴加有机相，制成4 份100 g(空白实验除外)水乳状制剂，制剂中溴虫腈 含量约0.20%，催化剂含量为1.0%。
取200 mm×400 mm的玻璃片，洗净晾干。分4组，每组5片，分别在每片均匀的涂上上述所制纳米农药水乳剂，晾干成膜。在晴天将其置于楼顶日晒夜露(白天平均光照度为6.89?104 lx)，每天早晨、中午用喷雾器喷上少量水以保持膜面润湿。每隔24 h收回1片，用1, 2-二氯乙烷将玻璃板上的膜干净洗脱，振荡萃取，离心分离，清液用真空旋转蒸发器浓缩后用HPLC分析溴虫腈含量。
1.4 分析方法
溴虫腈浓度变化由HP1100高效液相色谱确定，采用UV检测器。色谱条件[10]：色谱柱为ODS Hypersil?不锈钢柱，面积为200 mm×4.6 mm。流动相中，V(甲醇)?V(乙腈)?V(水)=3?3?1，流速为1.0 mL/mim，柱温为25 ℃，进样量为20 μL，检测波长为200 nm，溴虫腈的出峰时间约为4.57 min。溴虫腈分解的主要中间产物由LC-MS仪确定，色谱柱为Zorbax Eclipse XDB-C8，面积为150 mm×4.6 mm，流动相与液相色谱的相同。
2 结果与讨论
2.1 不同催化剂和pH值对溴虫腈紫外光降解率的 影响
取体积比为3?3?1的甲醇、乙腈和水的混合溶液100 mL，加入0.1 g光催化剂，超声分散后置于光反应器中。所用催化剂分别为Ag/TiO2，SDS/Ag/TiO2和TiO2，并在相同条件下进行空白实验。其中，SDS/Ag/TiO2为用十二烷基磺酸钠进行表面修饰的催化剂，用不同催化剂进行紫外光降解混合液中溴虫腈的实验，结果如图1所示。5 h内空白实验的降解率为32%，效果最差；Ag/TiO2的降解效果最好，降解率为78%；SDS/Ag/TiO2和TiO2的降解率分别为65%和55%。
由图1可知，纳米TiO2进行银沉积后，光催化效果显著提高。当表面被SDS修饰后，对溴虫腈降解也有较大的变化，从曲线2所示的上升趋势可知，在短时间内它的降解效果不佳，甚至低于纯TiO2的光催化效果。但降解3.5 h后，降解速度相对加快，其降解率最终超过TiO2的降解率。这主要是包裹在Ag/TiO2表面的SDS的影响：一方面，有机物包覆增加了催化剂对溴虫腈的吸附，这对于防止溴虫腈的流失，加快其降解是有利的；另一方面，由于SDS是包裹在内层，光催化剂要优先对它进行降解，当SDS被部分降解后，溴虫腈的降解才得以顺利进行。
用盐酸和氢氧化钠调节混合溶液pH值，结果发现在不同酸碱度下溴虫腈光催化降解有较大的差别(见图2)。当保持其他的最佳条件不变，改变反应体系的pH值时，在Ag/TiO2对溴虫腈的降解反应体系中，酸性条件有利于溴虫腈的降解，但当pH＜5时，酸性增加，降解率增加幅度很小。碱性增加不利于降解反应的进行，当pH＞9时，pH值对溴虫腈紫外光降解率的影响降低。关于溶液的pH值对有机物光催化降解的影响，一些研究结果存在差别，造成这些差别的
1—Ag/TiO2；2—SDS/Ag/TiO2；3—TiO2；4—无光催化剂
图1 催化剂类型对溴虫腈分解率的影响
Fig. 1 Effect of catalyst types on degradation rate of chlorfenapyr
1—pH=3；2—pH=5；3—pH=7；4—pH=9；5—pH=11
图2 溶液pH值对溴虫腈分解率的影响
Fig. 2 Effect of pH on degradation rate of chlorfenapyr
主要原因是与被降解物质和催化剂本性有关[11-13]。一般认为原因主要有2个：其一是酸碱性对被分解物质本身结构(稳定性)的影响，如甲基橙、二甲酚橙的酸碱平衡反应，醛、酮类的催化加成反应和一些酯类的酸、碱催化水解反应等，它们在不同pH值条件下，具有不同结构因而具有不同的稳定性；其二是悬浮体系中催化剂的表面性质，这种性质与催化剂的制备条件和改性方法有较大关系，会直接影响催化剂与有机物的吸附，进而影响有机物的降解速率。
2.2 光降解源对农药制剂中溴虫腈的太阳光降解的 影响
4种模拟农药制剂的太阳光降解率与时间变化关系如图3所示。可见，含不同光降解源的制剂，降解效
1—Ag/TiO2；2—Ag/TiO2/SDS；3—TiO2；4—无光催化剂
图3 不同模拟农药制剂中溴虫腈分解率变化
Fig.3 Variation of degradation rate of chlorfenapyr in different simulated pesticide samples
果区别明显；在5 d内，Ag/TiO2，SDS/Ag/TiO2和TiO2纳米制剂和空白对比实验的降解率分别为62%，53%，34%和13%。含Ag/TiO2制剂的效果最好。降解后的最终结果与悬浮液的最终结果基本相同，但各曲线的变化斜率有所不同，这与制剂中引入表面活性剂和其他有机物有关。从曲线2和其他曲线的变化情况看，SDS对催化剂修饰后的影响较小。玻璃膜中溴虫腈的含量远高于悬浮体系中溴虫腈的含量，但其降解率很大(特别是含Ag/TiO2的制剂)。这是因为太阳光的平均光照度远大于紫外光的平均光照度，催化剂的Ag沉积提高了TiO2对可见光的响应[14]。空白实验结果表明，太阳光下溴虫腈的分解率很低，在施药过程中，植物中残留量较大。
2.3 溴虫腈分子结构对降解的影响
虽然溴虫腈是中性分子，由于共轭作用和电负性影响，各原子的电荷密度不相同。这种不同电荷密度分布与原子本性有关，它决定着分子与催化剂表面的吸附作用，并将直接影响光催化降解速度。根据文献[15]，溴虫腈中的O，N和卤原子本身含有孤对电子，且电负性较强而显负电性。利用gaussian98w[16]量子化学程序包，用AM1[17]方法对分子进行全几何构型优化，并分析无虚频，由此得到分子的能量极小值最优空间几何构型(见图4)；对优化所得的分子运用密度泛函DFT-B3LY[18]方法，在3-21G*基组水平上进行单点能计算，得到相关的Millien电荷分布(见图5)。
由图5可知，溴虫腈分子中包含15个碳原子，1个氧原子，2个氮原子和5个卤原子，其中苯环与吡咯环共平面，形成了大的共轭体系，分子比较稳定。苯环上的2，3，4，6和7号碳原子和吡咯环上9号、
图4 溴虫腈的最优化几何构型
Fig. 4 Optimal geometric structure of chlorfenapyr
图5 溴虫腈分子的电荷密度分布图
Fig. 5 Distribution of charge density of chlorfenapyr
10号碳原子及乙基碳原子都带有一定负电荷，其他未标明电荷的碳原子都带正电荷，它们一般处于分子结构的交汇点。2个氮原子、1个氧原子和3个氟原子都带有较高的负电荷。溴虫腈分子除氢原子外，各突出部分的原子大都带有较高的负电荷，整个分子仿佛就是1个带负电荷的原子团。在弱酸性条件下，
当pH＜6.3时，主要以TiⅣ-OH2+形式存在，对溴虫腈分子的吸附有利；当pH＞6.3时，主要以TiⅣ-O-形式存在，带负电荷，对溴虫腈分子吸附不利。
从溴虫腈分子最优化几何构型图可知，17~19号3个氟，21号氧和14号氮不仅带有较高的负电荷，而且在空间构型上处于很突出的位置，有利于与TiO2表面羟基形成氢键。所以，在酸性条件下有利于光催化剂与溴虫腈分子之间的吸附，而弱碱性条件下不利于这种吸附，中性条件(等电点)对氢键形成有利。
2.4 溴虫腈分子的光催化分解过程推测
2.4.1 溴虫腈降解过程的紫外-可见光谱分析
以Ag/TiO2作催化剂对悬浮液中溴虫腈进行紫外光催化降解为例，取不同时间下反应液样品，离心分离后进行紫外-可见扫描分析，其光谱曲线见图6。溴虫腈为氯苯与吡咯环共轭的大分子，苯分子在紫外区有3个最大吸收峰，分别对应于184 nm (ε=50 000)，203.5 nm(ε=7 000)和254 nm(ε=200)。第1个峰十分强，第3个峰比较弱。当苯环引入取代基时，分子的吸收光谱波长向长波方向移动，当苯环上连有与其共轭的双键后，苯环的最大吸收峰红移量可达n?30 nm(n为双键数)，即溴虫腈分子要比苯分子最大吸收红移70 nm左右(环外共轭2个双键，环上还接1个氯原子)。图6中曲线1是初始溴虫腈溶液的吸收曲线，于 240 nm和270 nm有2个最大吸收峰，分别是苯环在184 nm和203.5 nm处最大吸收峰红移的结果，由于第3个峰吸收值太低而被掩盖，因此，在300 nm以上吸收量不大。随着光催化反应的进行，峰吸收强度不断降低，且最大吸收峰波长不断蓝移，5 h光催化反应后，曲线6只在210 nm左右显示1个吸收峰。通过对比分析，该峰为氯苯在203.5 nm的吸收峰，说明还有相当量的氯苯没有被分解，而溴虫腈共轭体系和吡咯环已被破坏。
光照时间/h: 1—0；2—1；3—2；4—3；5—4；6—5
图6 溴虫腈紫外-可见扫描光谱组合图
Fig. 6 UV-vis spectra of chlorfenapyr at different times
2.4.2 溴虫腈降解过程的高效液相色谱分析
取相同样品，离心分离、膜过滤后进行高效液相色谱分析。图7所示为反应0，1，3和5 h液相色谱的组合图。由图7可知，随着反应的进行，保留时间
1—吸附平衡30 min；2—光照1 h；3—光照3 h；
4—光照5 h
图7 溴虫腈降解的液相色谱组合图
Fig.7 HPLC spectra of chlorfenapyr at different times
为4.177 min的溴虫腈吸收峰逐渐降低，反应5 h后，溴虫腈吸收峰面积已很小。随着光降解反应的进行，保留时间为3.636 min的氯苯吸收峰逐渐增加，但反应4 h后，其峰开始降低。说明反应前段主要是溴虫腈分解，吡咯环被破坏，而氯苯或其衍生物逐渐增加。当反应达到4 h后，溴虫腈大部分已分解，降解率降低，氯苯峰面积达最大后开始降低，即氯苯开始分解。色谱图中1.509 min的峰为溶剂峰，另外2个杂质峰可能是溴虫腈分子的吡咯环或环上基团部分氧化后形成不太稳定的中间产物，浓度相对较低。对上述4个样品进行液-质联用分析，只能得到2个浓度较高的物质质谱图，即溴虫腈和氯苯的质谱图。由此说明，溴虫腈分子分解的主要稳定中间产物只有氯苯，其他中间产物不太稳定且浓度很低。
3 结 论
a. 在紫外光条件下，不同催化剂对混合悬浮液中溴虫腈分子进行降解时，Ag/TiO2的光催化活性最强，5 h降解率为78%，Ag/TiO2被SDS修饰后的降解率为65%，在相同条件下，纯TiO2和空白实验降解率分别为55%和32%。
b. 模拟农药制剂中分别加入Ag/TiO2，Ag/TiO2/SDS，TiO2以及不加催化剂的制剂，5 d的太阳光降解率分别为62%，53%，34%和13%。加入光催化剂后，制剂中溴虫腈降解率显著提高。
c. 在溴虫腈分子骨架中突出部位，碳原子和其他杂原子都带有电位较高的负电荷，在酸性条件下有利于与催化剂的吸附和表面羟基生成氢键，即在酸性条件下有利于溴虫腈的降解。
d. 光催化降解首先是溴虫腈的共轭体系破坏，吡咯环氧化，稳定的中间产物主要是氯苯，在光催化过程中氯苯浓度先增加后降低。
参考文献：
[1] 徐尚成, 蒋木庚. 溴虫腈的研究与开发进展[J]. 农药, 2003, 42(2): 5-8.
XU Shang-cheng, JIANG Mu-geng. Research and development of chlorfenapyr[J]. Pesticides, 2003, 42(2): 5-8.
[2] 陆 阳, 李春仁, 陶京朝, 等. 新型吡咯类杀虫剂溴虫腈合成新工艺[J]. 现代农药, 2007, 6(2): 22-26.
LU Yang, LI Chun-ren, TAO Jing-zhao, et al. New synthesis method for a new arylpyrrole insecticide chlorfenapyr[J]. Modern Agrochemicals, 2007, 6(2): 22-26.
[3] Qamar M, Muneer M. Comparative photocatalytic study of two selected pesticide derivatives, indole-3-acetic acid and indole-3-butyric acid in aqueous suspensions of titanium dioxide[J]. J Hazardous Materials B, 2005, 120: 219-227.
[4] Devipriya S, Yesodharan S. Photocatalytic degradation of pesticide contaminants in water[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2005, 86: 309-348.
[5] Zamy C, Mazellier P, Legube B. Phototransformation of selected organophosphorus pesticoles in dilute aqueous solutions[J]. Water Research, 2004, 38: 2304-2313.
[6] Bavcon M, Treb?e P, Zupan?i?-Kralj L. Investigations of the determination and transformations of diazinon and malathion under nvironmental conditions using gas chromatography coupled with a flame ionization detector[J]. Chemosphere, 2003(50): 595-601.
[7] ZHU Xin-le, FENG Xiao-gang, YUAN Chun-wei, et al. Photocatalytic degradation of pesticide yridaben in suspension of TiO2: Identification of intermediates and degradation pathways[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 214: 293-300.
[8] YAN Jian-hui, HUANG Ke-long, WANG Yue-long, et al. Study on anti-pollution nano-preparation of dimethomorph and its performance[J]. Chinese Science Bulletin, 2005, 50(2): 108-112.
[9] 司士辉, 颜昌利, 刘国聪, 等. 纳米TiO2降解源复合型农药制剂[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2004, 35(4): 591-594.
SI Shi-hui, YAN Chang-li, LIU Guo-cong, et al. Controllable photodegragation of pesticide complex with nanocrystalline TiO2 photocatalyst[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2004, 35(4): 591-594.
[10] 忻亮峰, 唐光传. 溴虫腈的高效液相色谱法测定[J]. 农药, 2002, 41(2): 16.
XIN Liang-feng, TANG Guang-chuan. Determination of chlorfenapyr by high-performance liquid chromatography[J]. Pesticides, 2002, 41(2): 16.
[11] Li X Z, Fan C M, Sun Y P. Enhancement of photocatalytic oxidation of humic acid in TiO2 suspensions by increasing cation strength[J]. Chemosphere, 2002, 48: 453-460.
[12] Zaleska A, Hupka J, Wiergowski M, et al. Photocatalytic degradation of lindane, p’p’-DDT and methoxychlor in an aqueous environment[J]. J Photochem Photobiol A: Chem, 2000, 135: 213-220.
[13] Muneer M, Bahnemann D. Semiconductor-mediated photocatalyzed degradation of two selected pesticide derivatives, terbacil and 2, 4, 5-tribromoimidazole, in aqueous suspension[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2002, 36: 95-111.
[14] 阎建辉, 黄可龙, 刘素琴, 等. 银沉积纳米TiO2光催化剂的制备及活性[J]. 应用化学, 2005, 22(2): 132-137.
YAN Jian-hui, HUANG Ke-long, LIU Su-qin, et al. Preparation and photocatalytic activity of silver deposited nano TiO2[J]. Chinese Journal of Applied Chemisity, 2005, 22(2): 132-137.
[15] Garcia J C, Takashima K. Photocatalytic degradation of imazaquin in an aqueous suspension of titanium dioxide[J]. J Photochem Photobiol A: Chem, 2003, 155: 215-226.
[16] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 98[M]. Pittsburgh Gaussian Inc, 1998: 10-32.
[17] Becke A D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange[J]. J Chem Phys, 1993, 98: 5648-5659.
[18] Dewar M J S, Storch D M. Comparative tests of theoretical procedures for studying chemical reactions[J]. J Am Chem Soc, 1985,107(13): 3898-3902.
[19] Ku Y, Leu R, Lee K C. Decomposition of 2-chlorphenol in aqueous solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide[J]. Water Res, 1996, 30: 2569-2578.
收稿日期：2007-02-15；修回日期：2007-05-07
基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(05JJ30018)，湖南省教育厅科研基金重点资助项目(05A055)
作者简介：阎建辉(1958-)，男，教授，湖南华容人，从事功能材料化学的研究
通信作者：阎建辉，男，教授，电话：0730-8648503；E-mail：yanjh58@163.com
