稀有金属 2006,(03),419-422 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.034
湿法炼锌常规工艺铁的浸出及沉铁pH值的研究
水口山有色金属集团有限公司科研所 湖南衡阳421513
摘 要：
对锌焙砂中铁的物相组成和不同温度下各种铁氧化物酸溶平衡pH值进行了探讨, 并根据锌焙砂浸出小型试验和扩大试验铁浸出率结果, 研究得出了在湿法炼锌常规工艺浸出过程中, 二价铁浸出反应是浸铁的主要化学反应的结论。同时计算了Fe3+在不同浓度下的水解平衡pH值, 结果表明, 当Fe3+浓度范围在5.60 .00056 g.L-1时, 相应的pH值在1.8673 .20之间。生产现场测定证实了所计算的pH值与生产实际相符合, 表明计算结果对生产具有指导作用。
关键词：
湿法炼锌 ;铁物相 ;铁的浸出 ;Fe3+水解pH值计算 ;
中图分类号： TF813
收稿日期： 2006-03-27
Study on Iron Leaching and pH Value of Fe3+ Hydrolysis in Zinc Hydrometallurgy
Abstract：
The conclusion of the Fe2+ leaching reaction being the main iron leaching reaction in conventional zinc hydrometallurgy process was obtained by analyzing iron mineral phase, acid leaching pH, and the experimental results.The pH values of Fe3+ hydrolysis at different Fe3+ concentrations were calculated, which shows that when Fe3+ concentrations are in the range of 5.6～0.00056 g·L-1 , pH values of Fe3+ hydrolysis are correspondingly in the range of 1.867～3.20.And the calculated results agree well with results in pilot scale production, which shows the calculated results can direct practical production.
Keyword：
zinc hydrometallurgy;iron mineral phase;iron leaching;pH calculations of Fe3+ hydrolysis;
Received： 2006-03-27
湿法炼锌的主要原料锌焙砂中含有大量的铁杂质, 这些铁以多种物相形态存在。 在湿法炼锌浸出过程中, 部分铁随着锌进入溶液
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 由于铁的浸出及水解沉淀对电锌工艺影响重大, 因此本文对锌焙砂中铁的浸出及沉淀pH值进行了探讨。
1 实 验
1.1 小型浸铁试验
本试验考查不同酸度条件下铁的浸出情况。 试验原料为电锌常规流程生产所产的中性浸出底流 (简称中浸底流) 。 每升中浸底流含干渣339 g。 试验用2 L烧杯浸出, 每批加入中浸底流1 L, 用锌电解废液为浸出剂。 加热搅拌。
1.2 浸出扩大试验
本试验为电锌常规工艺流程试验。 试验原料为沸腾炉生产的锌焙砂, 每次投料100 kg。 浸出剂为电锌生产电解废液。 浸出反应槽为1 m3 衬瓷板搅拌反应槽, 蒸汽间接加热。 试验进行了20个周期。
1.3 试验分析方法
试验分析方法为化学分析法, 电位pH计, 比色分析法, 原子吸收分析等。
2 结果与讨论
2.1 锌焙砂中铁的含量及其物相组成分析
锌焙砂一般含铁10%左右, 其物相组成见表1。 表中铁酸锌 (ZnO·Fe2 O3 ) 中的铁是根据锌物相中的铁酸锌含锌量推算出来的。 从表中可知, 焙砂中的铁大部分以三价铁形式存在, 三价铁量占总铁量的69.38%。 FeO中的Fe占6.31%, 水溶Fe占1.07%, 两项合计 (即二价易溶铁) 占7.38%。
2.2 铁的浸出
锌焙砂中各种含铁组分在浸出过程中可能发生以下浸铁反应:
FeO+H2 SO4 =FeSO4 +H2 O (1)
Fe3 O4 +4H2 SO4 =FeSO4 +Fe2 (SO4 ) 3 +4H2 O (2)
Fe2 O3 +3H2 SO4 =Fe2 (SO4 ) 3 +3H2 O (3)
ZnO·Fe2 O3 +H2 SO4 =ZnSO4 +Fe2 O3 +H2 O (4)
在不同的湿法炼锌工艺中, 上述浸铁反应发生的主次不同。
在湿法炼锌高温高酸浸出工艺中, 浸出酸度高, 难浸的铁酸锌也可浸出 (反应 (4) ) 。 因而上述浸铁反应都可发生。 铁酸锌总浸出率可达90%以上
[1 ,2 ]
。
在湿法炼锌常规工艺中 (即中性浸出工艺) , 浸出酸度不高, 其终酸pH值只有3.0～3.5, 焙砂中Fe浸出率很低, 绝大部分铁不浸出, 其中主要是三价铁。 这也可从表2铁化合物的酸溶平衡pH值
[3 ,4 ]
中得出 。 Fe3 O4 , ZnO·Fe2 O3 和Fe2 O3 的酸溶平衡pH值都很低, 需在较高酸度下才溶解
[4 ]
。 在常规工艺的酸浸条件下, 始酸也只控制pH值1.5左右, 温度为85～95 ℃, 此时这3种铁物相都不会浸出。
表1 锌焙砂中铁物相组成 (%)
Table 1 Iron mineral phase composition of zinc calcine
试验号
项目
总Fe
Fe/FeO
Fe/FeS
Fe/FeS2
Fe/Fe3 O4
Fe/Fe2 O3
水溶Fe
ZnO·Fe2 O3
ZnO·Fe2 O3
Fe3+ 占
Fe3+ 占
含量
8.89
0.69
/
0.25
7.29
0.30
0.16
77.52
6.89
58.07
5.16
占总Fe
100
7.76
/
2.8
82.00
3.37
1.80
含量
10.55
0.90
/
0.14
2.11*
7.38*
0.02
73.42
7.75
83.29
8.79
占总Fe
100
8.53
/
1.33
20.0
69.95
0.19
含量
10.63
0.28
0.10
0.062
8.73
1.41
0.051
49.06
5.22
68.04
7.23
占总Fe
100
2.63
0.94
0.58
82.13
13.26
0.48
含量
10.86
/
微
/
9.8
0.86
0.20
49.72
5.40
68.11
7.40
占总Fe
100
/
/
/
90.20
7.9
1.80
含 量
10.23
0.62
0.18
8.61
0.86
0.11
62.43
6.31
69.38
7.15
占总Fe
100
6.31
1.88
84.78
8.18
1.07
* 数据异常, 未计入平均值
表2 不同温度下铁化合物的酸溶平衡pH值
Table 2 Acid leaching pH values of some iron compounds at different temperatures
Fe3 O4
ZnO·Fe2 O3
Fe2 O3
25 0.891
0.6747
-0.24
100 0.0435
-0.1524
-0.9998
200 /
/
-1.579
在中浸底流浸铁小型试验中, 在浸出温度90 ℃左右、 时间2 h、 终酸1.5～2.0 g·L-1 的情况下, 铁平均浸出率为6.73%, 浸出液中绝大部分是二价铁, 占总铁90%以上, 见表3。 在电锌工艺扩大试验浸出过程中, 铁的平均浸出率也只有2.8%。 这些铁浸出率均在前述二价易溶铁占总铁7.38%的数值范围内, 说明浸出的铁基本上是二价铁, 其中主要是FeO中的铁 (表1中FeO占总铁6.31%) 。 从而可以推断, 在湿法炼锌常规工艺中, 焙砂中二价铁浸出反应 (反应式 (1) ) 是浸铁的主要反应。
表3 中浸底流浸铁试验结果
Table 3 Results of iron leaching tests of neutral leaching underflow
试验
终酸/-1 )
温度/
时间/
酸浸液含总-1 )
酸浸液含2+ / (g·L-1 )
液中Fe2+
1.95
±90
2.0
3.27
2.97
90.83
1.46
±90
2.0
1.64
1.48
90.24
2.3 沉铁及其平衡pH值计算
对于湿法炼锌常规工艺而言, 锌焙砂中所有铁都在酸浸工序的酸浸渣中开路排出。 由于所浸出的Fe2+ 在酸浸工序控制pH值1.0～3.5的条件下不能水解除去, 所以需将Fe2+ 氧化为Fe3+ 再沉淀除去
[5 ]
。 为了考察Fe3+ 离子浓度与水解pH值的关系, 特进行了Fe3+ 水解平衡pH值计算。 根据Fe3+ 水解沉淀反应式
[6 ]
:
Fe3+ +3OH- =Fe (OH) 3 ↓
有溶度积常数式:
K SP =[Fe3+ ]·[OH- ]3 =4×10-38
则有: [OH- ]= (K SP /[Fe3+ ]) 1/3 = (4×10-38 /[Fe3+ ]) 1/3
[H+ ]·[OH- ]=K w =10-14
pH=PK w -P[OH- ]=14-POH
由于湿法炼锌常规工艺的浸出液中铁离子浓度一般在0.00056～5.6 g·L-1 范围, 所以本文计算了该范围内11个铁离子浓度下的水解平衡pH值, 列于表4。 从表4可见, 当控制酸浸终点pH为3.2时, 相应的[Fe3+ ]仅0.56 mg·L-1 , 可以将铁沉淀除净, 满足电锌生产要求。 另外, 表5列出了不同温度下Fe3+ 的水解pH值
[7 ]
。 从表5中可知, 随着温度的升高, Fe3+ 水解pH值下降, 即在高温下Fe3+ 更易水解沉淀。
2.4 酸浸沉铁的生产实证
表6列出了酸浸工序生产现场测定的pH值与其对应的Fe3+ 浓度的数据。
表4 各种浓度下Fe3+开始沉淀的pH值
Table 4 Fe 3 +hydrolysis pH values at different concentrations
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
3+ ]/ (g·L-1 ) 5.6
4.0
3.0
2.0
1.0
0.5
0.3
0.1
0.05
0.01
0.00056
3+ ]/ (mol·L-1 ) 0.1
0.07
0.054
0.036
0.018
0.009
5.36×10-3
1.8×10-3
8.929×10-4
1.786×10-4
1×10-5
1.867
1.914
1.914
2.013
2.114
2.212
2.288
2.446
2.547
2.780
3.20
表5 不同温度下Fe3+的水解pH值
Table 5 Fe 3 +hydrolysis pH values at different temperatures
25
70
100
1.617
0.99
0.664
α Fe3+ =0.1时的pH1.95
1.32
1.04
表6 酸浸过程pH值与铁离子浓度测定结果
Table 6 Results of pH values and Fe 3 +concentrations in acid leaching process in pilot scale production
pH值
酸浸液[Fe3+ ]/ (g·L-1 )
1.5～2.0
2.46
1.0～1.5
2.56
1.5
2.46
2.0～2.5
0.79
≥2.0
0.65
2.0～2.5
0.23
1.0
2.0
1.0
1.77
1.5
1.91
从表中可知, 序号1～3的pH值在1.0～2.0范围, 其Fe3+ 含量较高, 为2.5 g·L-1 左右, 表明Fe3+ 未水解沉淀, 这与表4序号3～4的数值相符。 在表4序号3～4中, 当[Fe3+ ]在3.0～2.0 g·L-1 之间时, 其平衡pH值在1.914～2.013范围, pH值低于该范围时, 则Fe3+ 不会沉淀。 表6中第4～6号pH值为2.0～2.5, Fe3+ 含量迅速降低至0.23 g·L-1 , 表明Fe3+ 已大量水解沉淀, 这与表4中当pH值处于2.0～2.5范围时, 其[Fe3+ ]在2.0～0.05 g·L-1 范围相符。 表6中第7～9号pH低于1.5, 这时Fe3+ 含量增加为1.77～2.0 g·L-1 , 表明这时Fe3+ 未沉淀, 这也与表4中序号4～5所示的Fe3+ 浓度与pH值的对应关系相符合。 在表4中, 当[Fe3+ ]为1.0～2.0 g·L-1 时, 其开始沉淀pH值为2.013～2.114, 当pH值低于1.5时, Fe3+ 是不会沉淀的。 表6现场测定的Fe3+ 浓度与pH值的对应关系与表4计算的数据相符合。
3 结 论
在湿法炼锌常规工艺中, 锌焙砂中的Fe3 O4 , Fe2 O3 和ZnO·Fe2 O3 组分在控制酸浸终点pH 3.0～3.5的条件下不浸出, 二价铁浸出反应是铁浸出的主要化学反应。 在除铁过程中, 当[Fe3+ ]在5.6～0.00056 g·L-1 范围内, Fe3+ 开始水解沉淀的平衡pH值在1.867～3.20之间。 生产现场测定结果表明, 本文计算的沉铁pH值与生产实际相符合, 对生产具有指导作用。
参考文献
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