富钴结壳CAD15和MHD59的质子激发X荧光分析

邢娜¹，承焕生²，黄奕普¹，蔡毅华¹

(1. 厦门大学 海洋学系，福建 厦门，361005；

2. 复旦大学 现代物理研究所，上海，200433)

摘要：采用外束质子激发X线荧光分析PIXE技术对太平洋富钴结壳CAD15和MHD59分层样品中的21种常微量元素进行测定。结果表明，CAD15和MHD59两结壳具有相似的化学组成特征，与深海沉积物相比较，均富含Co，Ni，Cu，Zn，Sr和Pb等元素，体现出结壳的典型特征。结壳中各元素的深度分布从总体趋势上，结壳CAD15和MHD59中各元素含量呈现相似的分布特征，Ni和Cu分布特征非常相似，且和Mn有大体一致的变化趋势。对结壳中各元素间的相关关系的研究有助于加深对富钴结壳成矿物质来源及生长机制的理解。

关键词：富钴结壳；质子激发X荧光分析；化学组成

中图分类号：P736.4          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)S2-0167-09

PIXE analyses on Co-rich crusts CAD15 and MHD59

XING Na¹, CHENG Huan-sheng², HUANG Yi-pu¹, CAI Yi-hua¹

(1. Department of Oceanography, Xiamen University, Xiamen 361005, China;

2. Institute of Modern Nuclear Physics, Fudan University, Shanghai 200433, China)

Abstract: PIXE (Proton Induced X-Ray Emission) technique was carried out on the estimation of 21 elements of all the samples of two Co-rich crusts, CAD15 and MHD59, from Pacific Seamounts. Results show that the chemical compositions of both crusts (CAD15 and MHD59) are similar, both are abundant in some elements, e.g., Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Pb, compared to marine sediments. In addition, the profiles and possible interelemental correlation of some elements e.g., Fe, Mn, Co, Ni and Cu, were discussed, which assist the further understanding of the geochemical features and the genesis of Co-rich crusts.

Key words: Co-rich crusts; PIXE; chemical composition

质子激发X线荧光分析(Proton induced X-ray emission，PIXE)是20世纪70年代发展起来的一种多元素微量分析技术。该技术具备多元素同时分析的能力，并具有快速和无损等特点。20世纪70年代到80年代前半期，该技术最重要的应用领域是生命科学，进入90年代，PIXE分析应用的重点向材料科学和地质科学倾斜^[1]。近年来，PIXE分析技术以其诸多优势在地球科学领域如大气科学、海洋科学、环境地质学、行星科学及古气候学、古生物学等方面得到广泛应用，在海底矿产资源研究中也取得许多极有价值的成   果^[2-3]。

深海水成沉积如多金属结核和富钴结壳富含大量重要金属元素，是重要的海底矿产资源。它们生长速度非常缓慢，记录了数百乃至数千万年来海底化学、物理及生物环境变迁及古气候变异的丰富信息。朱节清等利用质子微探针对太平洋不同区域采集到的锰结核样品进行测定，得到样品微区内的元素分布及含量变化，证明了早期在毫米以上尺度内发现的主要金属元素之间的相关关系在微米级尺度内仍然存在^[4-5]。Zhu等^[6]利用核探针对海洋针、深海铁锰结核、海山铁锰结壳及放射虫微化石这4种海洋矿物样品进行微区内多元素分析。Dutta等^[7]研究了印度洋的铁锰结核及结壳以及太平洋Lau海盆的多金属沉积物，用PIXE技术定量分析了将近21种元素，研究了各种微量和痕量元素的分布，估算了这些沉积物的沉积速率。Dutta等^[8]用微束PIXE技术研究了印度洋一个水成铁锰结核和一个海山结壳中常微量元素分布的地球化学特征。这些层带结构、化学组成及生长速率方面的研究对于深海沉积的成因机制及其古海洋学研究都有重要意义。

本文研究研究了选取“大洋一号”科考船于太平洋所采集的两块富钴结壳CAD15和MHD59，采用复旦大学现代物理研究所加速器实验室的外束PIXE技术测量得到样品中21种常微量元素的含量，研究了样品中各元素的相关关系和剖面分布特征，以便更好地理解富钴结壳的地球化学特征及生长历史。

1  研究方法

1.1  样品采集

选取的2块结壳CAD15和MHD59分别采集自中太平洋海山区和西太平洋麦哲伦海山区。两结壳均具有典型的3层构造，即由上部致密层、中部疏松层、下部致密层(亮煤层)组成。

1.2  样品靶的制备与安置

对结壳CAD15和MHD59以垂直于生长连续面的方向进行分层取样，所得分层样品于玛瑙研钵中研磨，并在110 ℃烘至恒质量。将分层粉末样品用压片机压至直径为10 mm，厚为3 mm而制成靶。将制得的靶安放在样品架上，与质子束成45°，垂直放置。

1.3  样品测量

样品测量是在复旦大学现代物理研究所加速器实验室进行的。本研究采用外束PIXE技术。分析所使用的3.0 MeV左右的高能准直质子束由美国NEC公司生产的3 MV串列加速器9SDH-2所提供。

根据测得的PIXE能谱上各X线峰值的位置(能量)来判定元素种类；根据能谱上相应元素的峰面积，考虑到各元素的X荧光激发截面、样品对入射质子的能量吸收过程以及探测器的探测效率校正等因素，采用厚靶计算程序GUPIX-96进行计算。

实验中，采用化学组成已知的陶瓷标准GSD6，以验证计算程序中有关参数的正确性，并对所测得数据进行归一化处理，该标准由复旦大学加速器实验室提供。分析结果中，常量元素质量分数测量的相对误差一般在3%以下。

采用对结壳CAD15(14份)和结壳MHD59(15份)生长剖面上共计29份分层粉末样品进行了常量及微量元素的PIXE分析。每份样品均测得Al，Si，P，S，Cl，K，Ca，Ti，Cr，Mn和Fe共11种常量元素及Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Rb，Sr，Y，Zr和Pb共10种微量元素的含量。

2  结果与讨论

2.1  富钴结壳CAD15和MHD59中元素的含量

富钴结壳CAD15和MHD59分层粉末样品所测得PIXE分析结果见表1和表2。

表3列出了富钴结壳CAD15和MHD59中所测得各元素的含量范围与平均值。从表1～3可看出：结壳CAD15和MHD59虽然分别采自中太平洋海山区和西太平洋麦哲伦海山区，但是，2块结壳中各元素的含量范围和平均值还是比较一致的，说明两结壳具有相似的化学组成特征。另外，表3中同时列出了深海沉积物中各元素的含量。与深海沉积物相比较，本研究的两结壳富含Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Pb和P等元素，体现出结壳的典型化学组成特征。

2.2  富钴结壳CAD15和MHD59中元素的剖面分布特征

2.2.1  结壳CAD15中各元素含量的深度分布

富钴结壳CAD15分层样品中各元素含量的深度分布如表1和图1所示。可见：在20 mm以内，Mn含量随深度增加而增加，深度为26.5 mm处出现Mn含量的极小值，而后继续增加至56.5 mm，随即随深度增加而减小；Fe含量随深度降低，到80 mm以上时，含量略微增加；Co含量总体趋势随深度而降低；Ni和Cu含量在60 mm以内，随深度增加而增加，而后随深度降低，到80 mm以上时，含量增高。

如图1所示，结壳CAD15的24～39 mm深度范围内，出现Mn，Co和Ni含量的的极小值，该深度对应于结壳中部疏松层。在80 mm以上时，出现Fe，Co，Ni及Cu含量的极大值，此深度对应于结壳底部的多孔物质。结果表明，该结壳的中部疏松层Mn，Co和Ni含量较低，而底部多孔物质Fe，Co，Ni及Cu含量较高。

表1  富钴结壳CAD15中常微量元素的含量

Table 1  Contents of major and minor elements in Co-rich crust CAD15

2.2.2  结壳MHD59中各元素含量的深度分布

富钴结壳MHD59分层样品中各元素含量的深度分布如表2和图2所示。Mn含量的分布在20 mm以内时，随深度增加而增加，到约20 mm深度处随深度有所降低，降低至近60 mm处略微增加，到80 mm以上时，含量明显降低。Fe含量随深度增加而降低。Co含量的分布与Mn含量的分布类似，在20 mm以内时，随深度增加而增加；在20 mm以上时，随深度增加呈现降低的趋势。Ni和Cu含量在80 mm以内时，随深度增加而增加；80 mm以上时，随深度增加，含量明显降低。

如图2所示，结壳MHD59在对应于上层致密层的20 mm以内深度范围内，Mn，Co，Ni和Cu随深度增加而增加，同时Fe含量略微降低；对应于中部疏松层的20～50 mm深度区间内，Mn，Fe和Co含量略微降低，Ni和Co含量增加。对应于基岩的近100 mm处，Mn，Fe，Co，Ni及Cu均呈现出极小值。

表2  富钴结壳MHD59中常微量元素的含量

Table 2  Contents of major and minor elements in Co-rich crust MHD59

综上所述，结壳CAD15和MHD59中各元素的  深度分布均呈现出以下特征：结壳上部较致密层， Mn，Co，Ni及Cu含量随深度增加而增加，Fe含量随深度略微降低；结壳中部疏松层，Mn，Fe和Co含量略微降低，Ni和Co含量增加；对于结壳CAD15，结壳底部多孔物质对应于各元素含量的增加，对于结壳壳MHD59，结壳底部的基岩对应于各元素含量降低。从总体趋势上，结壳CAD15和MHD59中各元素含量呈现相似的分布特征，Ni和Cu分布特征非常相似，且和Mn有大体一致的变化趋势。

表3  富钴结壳CAD15和MHD59中元素的含量范围与平均值

Table 3  Range and average of major and minor elements in CAD15 and MHD59

图1  富钴结壳CAD15分层样品中各元素含量的深度分布

Fig.1  Profiles of various elements in CAD15

图2  富钴结壳MHD59分层样品中各元素含量的深度分布

Fig.2  Profiles of various elements in MHD59

2.3  富钴结壳CAD15和MHD59中元素的相关关系

2.3.1  Fe和Mn含量之间的相关关系

如图3所示，两结壳CAD15和MHD59中Mn和Fe含量间没有明显相关关系。在通常情况下，富钴结壳中Mn和Fe含量呈相互消长关系，并随结壳产出水深的增加Mn含量/Fe含量比值下降。本研究中，两结壳CAD15和MHD59中Mn和Fe含量间无明显相关可能与该结壳形成过程中Mn和Fe的复杂来源以及该结壳产地的地质构造与沉积环境有关，其根本原因尚待进一步研究。

2.3.2  Mn含量/Fe含量与Mn，Fe，Co和Ni的相关关系

两结壳CAD15和MHD59中Mn含量/Fe含量与Mn、Fe含量的关系如图4所示。图中显示，结壳中Mn/Fe比值与Mn含量呈现显著正相关关系，而与Fe含量则不存在显著相关性。这表明结壳中Mn/Fe比值受控于结壳中Mn的含量而非Fe。这可能暗示该结壳形成、生长的环境中，Fe的来源较稳定，它主要来自上覆水的缓慢沉积(包括陆源搬运和火山作用)。而Mn可能主要控制着该结壳的生长速率和形成类型^[10] 。

图3  富钴结壳中Fe和Mn含量的相关关系

Fig.3  Interelemental correlation of Fe and Mn in both crusts, CAD15 and MHD59

两结壳CAD15和MHD59中Mn含量/Fe含量与Co和Ni含量的关系如图5所示。从图5可以看出：结壳中w(Mn)/w(Fe)与Co相关性不明显，与Ni呈正相关关系。其主要原因可能是Mn和Fe与Co和Ni的地球化学性质和海洋环境变化的差异。陆源碎屑物质、生物及其它悬浮体沉降经过最低含氧层(中太平洋为500~1 200 m)时被还原并释放出其中的Mn，Fe，Co和Ni等金属，而当这些金属离开最低含氧层时，Mn和Fe就被氧化成氧化物或氢氧化物，Co被吸附到铁锰氧化物或氢氧化物中便形成锰结壳^[11]。

2.3.3  Co，Ni，Cu和Zn与Mn和Fe之间的相关关系

本研究对两结壳CAD15和MHD59中Co，Ni，Cu和Zn与Mn和Fe进行了相关性分析(如图6和7所示)。分析结果表明，结壳中Co和Ni均与Mn呈显著正相关，Cu和Zn与Mn无相关性；对于Fe，仅有Co与之呈正相关，而Ni，Cu和Zn均与之没有相关性。这样的相关关系也直观地反映在各元素的深度分布中(图1和图2)。

结壳中的Co与Mn显著相关，同时与Fe也有明显相关性。从图1和2可明显看出Co与Mn和Fe含量间呈现一定的协变关系。因此，可以认为在结壳中Co在地球化学上趋于与Mn和Fe相关。

本研究也观察到Ni与Mn之间的明显正相关关系。在海洋条件下(pH=8)，d-MnO₂形式的Mn具有负表面电荷(pH_zpc=2.1)，因此，Ni与Mn的线性正相关被认为是Ni以Ni²⁺形式吸附于负电荷的Mn相表面的缘故^[8] 。

图4  CAD15和MHD59中Mn/Fe与Mn和Fe含量的相关关系

Fig.4  Interelemental correlation of Mn/Fe and Mn, Fe in both crusts, CAD15 and MHD59

图5  CAD15和MHD59中Mn/Fe与Co和Ni含量的相关关系

Fig.5  Interelemental correlation of Mn/Fe and Co, Ni in both crusts, CAD15 and MHD59

图6  CAD15和MHD59中Co，Ni，Cu，Zn与Mn含量的相关关系

Fig.6  Interelemental correlation of Co, Ni, Cu, Zn and Mn in both crusts, CAD15 and MHD59

图7  CAD15和MHD59中Co，Ni，Cu，Zn与Fe含量的相关关系

Fig.7  Interelemental correlation of Co, Ni, Cu, Zn and Fe in both crusts, CAD15 and MHD59

相关性分析表明，两结壳CAD15和MHD59中的Ni和Cu与Fe没有明显相关性，此外，Zn含量与Mn和Fe均无明显相关性。

结壳中各元素相关关系的研究，有助于了解结壳形成过程中各元素结合进入结壳的地球化学行为及当时海洋环境条件，从而加深对结壳成矿物质来源及生长机制的理解。

3  结论

(1) 富钴结壳CAD15和MHD59具有相似的化学组成特征。与深海沉积物相比较，两结壳富含Co，Ni，Cu，Zn，Sr和Pb等元素，体现出结壳的典型特征。

(2) 从总体趋势上，结壳CAD15和MHD59中各元素含量呈现相似的分布特征，Ni和Cu分布特征非常相似，且和Mn有大体一致的变化趋势。结壳上部较致密层，Mn，Co，Ni及Cu含量随深度增加而增加，Fe含量随深度略微降低；结壳中部疏松层，有Mn，Fe和Co含量的略微降低和Ni、Co含量的增加；对于结壳CAD15，结壳底部多孔物质对应于各元素含量的增加，对于结壳MHD59，结壳底部的基岩对应于各元素含量的降低。

(3) 两结壳CAD15和MHD59中各元素间存在如下相关关系：Mn/Fe比值与Mn和Ni含量呈正相关关系，而与Co和Fe相关性不明显；Co和Ni均与Mn显著正相关，Zn和Cu与Mn无相关性；对于Fe，仅有Co与之呈正相关，而Ni，Cu和Zn均与之没有相关性。以上结壳中各元素相关关系的研究，有助于加深对富钴结壳成矿物质来源及生长机制的理解。

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(编辑 邓履翔)

收稿日期：2011-06-15；修回日期：2011-07-15

基金项目：中国大洋协会国际海底区域研究开发“十一五”项目(DY115-01-2-5)

通信作者：黄奕普(1936-)，男，福建南安人，教授，博士生导师，从事同位素海洋化学研究；电话：0592-2189498；E-mail: yphuang@xmu.edu.cn